固体表面吸附.ppt

令： 则： 若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时： 则： 如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则： 吸附等温式为： 2、其它吸附等温式的动力学推导 Elovich吸附等温方程 设吸附活化能随θ线性增加，脱附活化能随θ线性减小，则 由推导得： Freundich吸附方程： 吸附活化能和脱附活化能与θ的对数有线性关系,即： 由推导得： 其中： 第六节 BET吸附等温式 * 6、BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 * BET公式 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 * BET公式 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 * BET公式 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 * BET公式 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。 若n =∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。 在吸附平衡时，固体表面一部分可能是空白的， 而另一部分可能吸附了一层、两层……i层，以 1938年，Brunauer Emmert 和Teller三人突出了多层吸附理论，简称为BET理论 1.BET吸附等温方程式的推导 假设： （1）物理吸附中，吸附剂 ? 吸附质，吸附质 ? 吸附质之间存在范德华力 （2）吸附层是多层的 （3）固体表面是均匀的 S0 S1 S2…… Si 表示 0 1 2…… I 层 推导： 对S0层；S0层吸附速度与S1层脱附的速度相等 吸附速度=a1pS0 脱附速度与S1上具有第一层吸附热Q1以上能量的分子数以及面积S1 成正比 脱附速度=b1S1exp（-Q1/RT） 平衡时 1g吸附剂的总表面积为 吸附气体的总体积为 同理，在S1层 单位面积的吸附总量 表面盖满单分子层时的吸附量Vm 则 讨论：（1）V0：1cm2表面上覆盖一单分子层时所须气体体积 （2）θ可以大于1 （1）第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热，即， 由此得ＢＥＴ公式 其中：Ｐ：气体吸附体积为Ｖ时的平衡压力 　　　Ｐ０：气体的饱和蒸气压 　　　Ｖｍ：饱和吸附量［ｍｌ·（ＳＴＰ）·g-1 ］ C: 常数 （2）第二层以上的脱附，吸附性质和液态吸附质的蒸发 凝聚一样，即第二层以上的吸附质看作是液体。 假设： （1）当n=1时，BET公式可用于单分子层吸附 当只能吸附n层时，BET公式引入第三个常数n 即BET三常数公式 2. BET方程的性质和应用 若C1. C=exp[(Q1-QL)/RT] Q1QL,吸附质与吸附剂之间的作用力大于吸 附质之间的作用力，等温线呈S型，即第Ⅱ型 若C1,则Q1QL,吸附质分子间的吸引力大于 与吸附剂与吸附质之间的作用力，低压下曲线是凹的， 等温线属Ⅲ型 （2）当n1时 C从200到0.1，吸附等温线由Ⅱ型过渡到Ⅲ型，对于Ⅱ型，C越大，曲线 越凸，等温线的转折点越明显。 （3）吸附层数对等温线形状的影响 例：N2在铁催化剂上的吸附 当p/p00.35时， N=5,6,7, ∞时，四条等温线重合； 当p/p00.35时，四条等温线分开； 当p/p0=0.58时，n=5,曲线与实验值 重合； 当p/p0=0.66时，n=6,当p/p0=0.72时，n=7，实验值与计算值重合； 式中： -----比表面积 -----表面超量 -----纯净吸附剂表面张力 -----铺有单分子层吸附质的吸附剂表面张力 -------表面膜压力或二维表面空间压力 气-固物理吸附平衡时，利用Henry定律：