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4、阶跃电位法和阶跃电流法 常用来例Cd，溶液电阻Rs，反应电阻Rf。 第四章 有机电合成的基本原理和技术 4.1 有机电合成技术 1）电解装置和电解方式 ①电解装置：包括5部分：直流电源、阳极和阴极、电解槽、电解搅拌器或流动泵、电解后处理装置 直流电源：实验室用: 水体系: 20A/20V 有机体系: 20A/100V 工业用：1000~1万A，硅整流器 ②电解方式： 恒电位电解：电极电位起决定因素，i=f() 所谓恒电位电解就是通过参比电极和恒电位仪来控制工作电极的电极电位。 选择在合适的电位下进行电解，是控制电极反应方向、保证获得所需产品数量和质量的关键。所以要发展恒电位电解。 需要三电极系统、大功率恒电位仪。 恒电流电解： 设备简单，工业常用技术，使用硅整流电源，二电极系统或三电极系统（监测电位） 缺点：电位上升，主反应CE下降， 副反应电流消耗上升。 克服方法：促进电解液流动，保持C不变， 从而稳定电位，维持主反应的电流效率。 2）电化学反应器 电解槽：有机电合成的核心装置—心脏 特征： a.电极和电解液组成； b.电解反应由外部供给电能； c.主要过程、电化学反应服从电化学热力学、动力学及传质过程的基本规律； d. 特殊的化学反应器、综合运用化学工程、电化学工程理论。 要求： a.简单，造价低； b.简化流程，减少投资； c.电极上的电流、电位与分布要均匀， —— 采用特殊形状电极； d.隔膜电阻要小； e.材料稳定、耐腐蚀； f.保证电解液传入通畅 —— 搅拌、循环泵、湍流促进器。 电解槽分类： a.箱式：电极平板状，简单、制造容易， 缺点—— 时空产率低。 b.压滤机式或板框式：由单元反应器（可达 100以上）组成：电极、板框、隔膜， 适于大生产，广泛应用。 c.特殊结构反应器： 薄膜反应器：电极间隙＜125μm。 BASF已用于已二腈电合成。 旋转电极反应器：三维电极电解槽—— 固定床、 流动床，零距电化学反应器和 Solid Polymer Electrolyte(SPE)— 阳离 子交换膜两侧为电极涂层。 3）电极材料： 直接影响收率、能耗、产品质量，决定反应体系的成败。 阴极材料： Pb、Sn、Hg、Zn、Cd、Cu、Ag、Ni、Pt、Fe（钢铁、不锈钢）、 C/石墨、 Au、Pd、Al、蒙乃尔合金、Pb-Sb、WC、各种修饰电极 阳极材料：Pt、DSA、PbO2、C/石墨、Ti/Pt、Ti/PbO2、Ti/nanoTiO2-Pt、各种修饰电极 选用依据：催化活性及选择性、稳定性、导电性、价格。 不同电极材料具有不同的选择性，生成不同的产物。 4）隔膜材料： 非选择性隔膜：石棉、多孔陶瓷（素烧、 刚玉、石英、氯化铝）多孔橡胶、 多孔玻璃等，价廉易得、耐温； 选择性隔膜：离子交换膜 要求：良好的导电性、透过率、稳定性、 机械强度、寿命长 离子交换膜产品： Nafion 杜邦公司（全氟膜） 国内：F101、F102、 HF系列、CM001 5）溶剂和支持电解质 溶剂：水、离子液体 酸：甲酸、乙酸、硫酸 醇：甲、乙、丙、丁、戊、乙二醇、丙三醇 胺：甲胺、甲酰胺、N、N-二甲基甲酰胺 （DMF） 腈：乙腈、丙腈、丙烯腈、丁腈、苯乙腈、 四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、 环丁砜、丙烯碳酸脂（PC）、丙酮、硝基苯、 无水醋酸、二氯甲烷 支持电解质：提高导电能力，去极化作用， 盐、酸、碱， 非质子型：LiClO4、LiCl、LiBF4、NaClO4、 R4N + BF