水浸对含钕熔铁氨合成催化剂的影响-催化学报.PDF

研究简报 水浸对含钕熔铁氨合成催化剂的影响* 秦春玲 王文祥＊＊ 郑（州大学化学系，郑州 450052） 关键词：熔铁催化剂，氧化钕，合成氨，水浸 已有熔铁氨合成催化剂中添加稀土的报道[1-2]。我们通过添加稀土得到了几种活 性较高的催化剂[3]，经进一步改进制备工艺 水（浸处理后），活性又有所提高。本文利 用XRD和AES等，对经水浸前后的含稀土催化剂的结构进行了测试，探讨了水浸后活 性提高的原因。 1．样品制备：物相分析的样品用87Nd催化剂在343K恒温水浴中分别浸泡0.5小 时、2小时，烘干后分别制得87NdL1,87NdL2催化剂。 晶粒度测定的样品用99.95％Si标样 （日本高纯度化学研究所）。83Nd球形催化剂 在343K恒温水浴中分别浸泡0.5、1和2小时，烘干后制得83NdL1,83NdL2和83NdL3 催化剂。把83Nd,83NdL1,83NdL2和83NdL3催化剂制成预还原催化剂。 2．X射线衍射：采用日本RigakuD/MAX-3B型X射线衍射仪。物相分析用Cu 靶，管电压40kV，管电流20mA，扫描速度5mi-1。 -Fe晶粒度的测定采用Cr靶， 管电压30kV，管电流20mA，扫描速度0.02min-1。 3．俄歇电子能谱：采用Perkin-ElmerPHI595型扫描俄歇微探针 (SAM)。最 大倍率100000X，一次电子束能量为25keV，电子束直径小于35nm，横向分辨率为50 nm，测试用的催化剂样品是将催化剂小球打开两半，断面不经处理，保持裂开表面形 态不变，将样品压在样品座上，把样品导入系统并装入超高真空测试样品台上。 实验结果和讨论如下： 1．水浸对NdFeO3的影响：图1(a)注有 ＊号的为NdFeO3的主要衍射峰， 由衍 射图谱分析，钕在催化剂中是以钙钛矿型结构NdFeO3的形式存在的。图1(b),(c)分 别为不同水浸时间的含钕催化剂的X射线衍射结果，衍射图谱表明，含钕催化剂经水浸 处理后，晶相未发生变化，仍为NdFeO3结构。 2．水浸对 -Fe晶粒度的影响：氨合成熔铁催化剂是结构敏感的催化剂，活性组 分晶粒大小是衡量活性的重要因素之一 以X射线宽化法对经水浸前后的含钕催化剂进 行了 -Fe晶粒度的测定，结果见表 1。由表1可见，含钕催化剂经水浸泡不同时间后， α-Fe晶粒逐渐变小，并随着时间的延长逐渐趋于稳定。 1991年6月6日收到。 *国家自然科学基金资助课题。**通讯联系人。 表 1 样 品 的 -Fe晶 粒 度 3．水浸后含钕催化剂的表面特征：利用SENT对水浸前后含钕催化剂的表面形貌 进行了观察。由图2可见，未水浸的含钕催化剂呈大片起伏的山丘状，有裂纹和断面， 但比较小。与水浸后的催化剂 （图3）对比后发现，水浸后的催化剂内部孔隙增多，裂 沟、裂纹增多，使原来堆积紧密的晶粒瓦解成破碎的小晶粒。 以上是氧化态催化剂水浸前后结构的变化。氧化态催化剂对氨合成反应没有活性。 将氧化态催化剂用氮氢混合气还原，使其主要成分Fe3O4转变成金属 -Fe)后，这 种还原态催化剂对氨合成反应才有活性。用电镜观察了水浸前后的还原态催化剂结构的 变化 图（4，图5），可以看出，未水浸的含钕催化剂经还原后，Fe3O4被还原为 -Fe 晶粒，这可由图6的Auger电子能谱得到证实。比较图4和图5可看出，经水浸后的还 原催化剂的孔洞和缝隙增多，比表面增大。 钕在熔铁氨合成催化剂中以NdFeO3 的形式存在，XRD表明水浸后没有相的 变化和新相产生，水浸后钕在催化剂中仍 以NdFeO3的形式存在，但 -Fe晶粒逐渐 变小。 -Fe的晶粒尺寸在 10—30nm之间