10-07活化能.pptVIP

00-05-10 * §10-7 活 化 能 1. 活化能物理意义的定性解释 活化能的大小对反应速率的影响很大. 根据阿仑尼乌斯方程计算可知, 在300K时, k0相等而活化能相差5kJ的两个反应中, 活化能小者速率常数约为活化能大者速率常数的7倍多; 若活化能小10kJ, 则速率约提高50倍. 自然界中的许多过程, 需要先供给它一定能量才能进行. 同理, 化学反应的发生, 也需要足够高的能量才能引起旧键的断裂和新键的形成. 推倒火柴盒的过程 IH HI I I H2 两个HI分子的碰撞过程 阿仑尼乌斯认为, 普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反应, 他还将普通分子变成活化分子至少需吸收的能量叫做 活化能. Activated complex Reactants Products Reaction coordinate Potential energy Ea, 1 =132kJ?mol－1 Ea, 2 =358kJ?mol－1 Q =－226kJ?mol－1 O—N…O…CO NO+CO2 NO2+CO 正, 逆反应的活化能与反应热 活化能峰越高, 表明形成新键需克服的斥力越大, 或破坏旧键需克服的引力越大, 即反应的阻力越大, 反应速率就越慢. 分子的活化方式包括热活化, 光活化和电活化等. 正逆反应活化能与恒容反应热的关系: Ea, 1 － Ea,2 = QV = ?U 2. 阿仑尼乌斯活化能 对一个正、逆反应都能进行的反应, 如 A + B C + D k1 k－1 按化学平衡的等容方程 范特霍夫认为式中?U可视为两个能量之差, 即?U =E－1－E1 阿仑尼乌斯由实验证明了式中C = 0, 由此提出 k -T 关系为 此即阿仑尼乌斯方程的微分形式, 也是阿仑尼乌斯活化能的定义式. 托尔曼(Tolman)后来较严格地证明了上式定义的活化能确实等于: 活化分子平均能量与普通分子的平均能量之差. 这表明对基元反应来说的确具有能峰的意义. 可以说, 若某过程的速率随温度变化的关系符合阿仑尼乌斯方程, 则可认为该过程是一个需要翻越那么高的能峰Ea的过程. 3. 非基元反应的表观活化能 阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应, 也能适用于多数非基元反应. 例如反应 H2＋I2 ? 2HI, 其机理为 k1 k－1 可见该总反应的k-T关系也满足阿仑尼乌斯方程, 式中 分别称为表观指前因子和表观活化能.