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镀液的电流效率：阴极上的主反应与副反应 关 键 词：电镀液，电流，效率，阴极，主反应，副反应 作??? 者： 内??容： 1 阴极上的主反应 ? 电镀时通入电流，是要在作为阴极的工件上电沉积所需要的镀层组分，即希望主盐金属离子放电还原为金属原子，最终形成符合要求的电镀层。故一般仅将主盐金属离子的还原反应视为主反应。如镀锌是 Zn2++2e- → Zn，镀铜是Cu2++2e- → Cu，镀铬是 Cr2O2-7 + 14H+ + 12e- → 2Cr + 7H20，镀镍铁合金是 Ni2+ + 2e- → Ni及Fe2+ + 2e- → Fe，等等。对带n个正电荷的金属离子Men+而言，一般还原反应的通式为： ? Men+ + ne- → Me。 ? 事实上，金属离子并非均以简单离子的形式存在，因而实际反应要复杂些，如络离子的破络、多价金属离子的分步还原等。主反应是我们希望在阴极上发生的还原反应。 ? 2 阴极上的副反应 ? 实际在阴极上除了发生主反应之外，或多或少会发生一些多数情况下我们不希望的其他反应，这些统称为副反应。 ? 2．1 氢离子的还原 ? 氢离子H+还原，最终生成氢气： ? 2H++2e- → H2↑。 ? 这是一个最易发生的主要副反应。多数情况下该反应都有害： ? (1)降低了电源所供电流的利用效率。 ? (2)氢气泡附着在工件表面而不能及时逸出时，镀层会产生气体针孔、麻点。 ? (3)由于氢气分子的体积小，易渗入基体材料，使其产生脆性(专称为“氢脆”)，甚至产生“氢致延迟断裂”。 ? (4)渗入基体的氢气富集时产生很大的压力，使镀层在存放一段时间后起小泡。 ? (5)引起镀层缺陷，最常见的是高电流密度区镀层结晶粗糙、疏松、烧焦。 ? (6)装挂不恰当时，产生的氢气使工件内部局部“窝气”，无法形成镀层。 ? 少数情况下人们也利用析氢副反应。H+被还原为 H原子而尚未结合成H2分子时形成所谓的“活性氢原子”，具有很强的还原能力，可以还原金属表面的氧化(钝化)层，使其活化。例如无氰碱铜预镀的“闪镀铜”与不锈钢闪镀镍都要求大量析氢，以提高镀层与基体的结合力；铬上再镀铬采用“阶梯升电法”使原铬层析氢活化，二次铬镀在活化了的铬层上就不会发灰。由此可见，析氢可起到电解活化的作用。 ? 2．2 多价金属离子的不完全还原 ? 多价金属离子在阴极上未得到足够的电子还原为金属原子时，所生成的低价金属离子在许多情况下都有害。例如：无氰镀铜时二价铜离子被还原为有害的一价铜，即Cu2+ + e- →Cu+；六价铬镀铬时生成过多有害的三价铬，即Cr202-7 + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H20。 ? 2．3 有机添加剂的电解还原 ? 有机添加剂在阴极上的还原有好处也有害处。第五讲提到过整平剂整平原理的“扩散消耗型理论”，整平就需要整平剂在阴极上电解还原消耗。当整平剂被还原而消耗之后，阴极表面的整平剂浓度降低了，而镀液本体的整平剂浓度高。在“浓度场力”的作用下，镀液本体的整平剂向阴极表面扩散。由于扩散速度所限，微观凹下部分的扩散补充比其他地方慢，整平剂在微观凹下处所形成的吸附阻挡膜比其他部分薄，对金属离子的放电阻化作用小，因此金属离子更易在凹下部分放电，凹下部分的金属沉积量就大于其他部位，最后起到微观正整平作用。 ? 镀镍层的活性(耐蚀性)与镍层的含硫量有关：含硫量越高，活性越高，越易受腐蚀。由于钢铁件上能单层镍是阴极性镀层，不具有电化学防腐蚀能力，人们发明了镀多层镍。双层镍是在半光亮镍上镀亮镍。在半光亮镍镀液中不允许加入含硫添加剂，要求整平性好，半光亮镍镀层厚度为亮镍层厚度的2倍；亮镍液中则加入适量含硫添加剂，利用电镀时添添加剂在阴极的还原副反应，使亮镍层中含有适量的硫，其活性大于半光亮镍。如此一来，在发生电化学腐蚀时，亮镍层因含硫，相对于半光亮镍层而言是阳极性镀层，亮镍层先被腐蚀而保护了半光亮镍层，改变了单层镍的纯阴极性镀层的性质。测定两层镍之间的电位差，要求亮镍层比半光亮镍层负l20 mV以上。假若在双层镍之间再镀一层很薄(厚度0．25～1．00 gm，标准的是 D．75 μm)、含硫量更高(一般含硫0．15％～0．30％，标准的是0．15％)的“高硫镍”，则成为三层镍体系。发生电化学腐蚀时，高硫镍层对亮镍层而言是阳极性镀层，优先发生横向腐蚀。尽管高硫镍层很薄，但其作用明显：(1)大大提高了整个镀层体系的耐蚀性，与双层镍相比，达到同样耐蚀性时的总镍厚度可减薄约5μm；(2)无需严格要求半光亮镍与亮镍的厚度之比为2：1。 ? 以上是添加剂还原副反应有用的例子。但当有机添加剂的还原产物不能及时脱附而被夹杂在镀层中时