第五章-含氮硅有机化合物与杂链高聚物三重氮和偶氮化合物.ppt

三类含氮芳香族化合物 芳香族硝基化合物 芳香胺 重氮盐 Arylamines Aryl nitro compoumds Diazonium salts 含氮芳香化合物 一. 芳香族硝基化合物 重要的化工原料 多硝基化合物——炸药 性质分析： 硝基可被还原 苯环钝化，缺电子性， 亲电取代较慢或难进行 可与亲核试剂反应 硝基的还原 合成上的应用 —— 制备芳香族胺类化合物 （向芳环上引入氨基） 酸性还原 （单分子还原) 碱性还原 氢化偶氮苯 (双分子还原) 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物） 一般难得到 亚硝化合物 羟基芳胺 芳胺 硝基的碱性还原过程 偶氮苯衍生物 氢化偶氮苯衍生物 氢化偶氮苯类化合物的重排反应 注意取代基在重排前后的位置 环上有取代基时的重排 联苯胺 芳环上的亲核取代反应 I ——加成－消除机理 一般条件下芳环上的亲核取代较难发生 例： 为什么？ SN2过程 C(sp2)－Cl不易断裂 无法翻转 SN1过程 含硝基芳香卤代物的取代 邻或对位硝基可促进取代进行 硝基数目多，取代更加容易 取代反应的机理 —— 加成－消除机理 实验证据： i. 动力学证据：双分子反应 ii. NO2在间位时反应难发生 iii. X 为 Cl, Br, I 时反应的速率接近 iv. X = F 时反应速率较快 v. 邻对位硝基增加，反应更加容易 加成 消除 慢 快 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例 芳环上的其它基团作为离去基 取代甲氧基 取代硝基 其它底物的类似取代反应 各类吸电子基对反应速率的促进作用比较： W: 吸电子基 例： 为什么不取代其它 Cl? 思考题： 那个Br被取代？为什么？ 芳香胺的结构和性质 氨基 碱性和亲核性 易被氧化 与亚硝酸反应 芳环 氨基的活化亲电取代反应易进行 使苯环易被氧化 重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸 增加重氮盐稳定性几个因素： 重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐 30－40oC时仍稳定 重氮盐的反应类型 取代（主要反应） 偶联 还原 重氮盐的取代反应 重氮盐的水解（取代成酚） 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生） 合成上应用——制备酚类化合物 重氮盐碘代 机理（离子型反应） Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代） 机理（自由基机理） Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代） 反应的扩展 重氮盐去氨基化反应（被 H 取代） 反应机理（自由基机理）（了解） 方法 1 次磷酸 副反应——生成芳基醚 机理： 方法 2 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若 pH 10, 有副反应 偶联反应机理（苯环上的亲电取代） 苯环更活泼 重氮盐与芳香叔胺偶联 机理（苯环上的亲电取代） 活化的芳环 若酸性过强，会发生什么？ 注意反应条件 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应 重排机理 苯重氮氨基化合物 重排 冷却 分解 亲电取代 重氮化合物与染料 红色 用于鉴定重氮盐 Orange II 萘酚蓝黑 6B