甲烷均相选择氧化和多相氧化羰基化反应催化剂的研究-物理化学专业论文.docxVIP

摘要本论文主要针对以锇化合物为催化剂的甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系 摘要 本论文主要针对以锇化合物为催化剂的甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系 和以含铑磷酸铁为催化剂的甲烷氧化羰基化多相催化体系开展了深入研究。 针对均相催化体系的研究发现，使用OsCl3为催化剂、H202为氧化剂，在水 溶液中可以实现甲烷和乙烷选择氧化生成醇和醛等含氧化合物。UV-Vis吸收光 谱研究表明在催化反应中锇以Osw的形式存在。添加自由基捕获剂等的研究结果 揭示反应可能经历自由基机理。 针对甲烷氧化羰基化多相催化反应，研究发现在甲烷与N20和CO反应一 步生成乙酸甲酯的反应中，铑和磷酸铁均起着关键作用。以混合溶液法制备的 Rh-FeP04催化剂的催化性能明显优于以浸渍法制备的Rh／FeP04催化剂。论文运 用XRD、TEM、漫反射UV-Vis光谱、H2-TPR和XPS等多种表征手段对两种方 法制备的催化剂进行详细表征，探明了在以混合溶液法制备的催化剂中p．h3+部分 取代Fe3+的位置进入FeP04晶格，形成了RhxFel-xP04固溶体；而在以浸渍法制 备的催化剂中铑主要位于FeP04的表面以Rh山ox小簇的形式存在．同时以不同 方法制备的催化剂表现出了不同的还原特性，以混合溶液法制备的催化剂中的铑 离子较以浸渍法制备的催化剂中的铑更难于被H2和CO还原。研究表明金属态 的铑主要催化N20和CO的反应生成N2和Cth，而离子态的铑是实现羰基化反 应的催化活性位。RhxFel-xP04中邻近的舻和Rh3+双中心结构对于甲烷活化和 随后的羰基化至关重要． 论文采用共浸渍法制备了介孔分子筛MCM-41和SBA-15负载的含铑磷酸铁 催化剂，将乙酸甲酯生成活性提高了一个数量级，乙酸甲酯最大生成速率和转化 频率分别达到696 lunolg1h-1和65．2 h-1．研究表明铑和磷酸铁物种进入介孔分子 筛的孔道内，可能形成RhxFel．xP04小簇，从而提高了邻近的Fc3+和p．h3+的双中 心的浓度：另一方面，以分步浸渍法制备的介孔分子筛负载催化剂中因磷酸铁物 种和铑物种分别位于介孔内外而不具有乙酸甲酯生成的催化活性。CO-吸附红外 光谱研究揭示了在近反应条件下Rh 1(co)2物种的形成。结合上述结果和反应动 力学研究，论文提出了合理的乙酸甲酯的生成机理。 关键词：甲烷；选择氧化；氧化羰基化；含铑磷酸铁催化剂；介孔分子筛；OsCl3 均相催化剂 AbstractAbstract Abstract Abstract This dissertation focuses on the studies of homogeneous selective oxidation of methane and ethane catalyzed by OsCl3 with He02 in aqueous medium and heterogeneous oxidative carbonylation of methane to methyl acetate over catalysts containing both rhodium and iron phosphate． For the homogeneous selective oxidation of methane or ethane,it is found that OsCl3 c锄catalyze the formation of alcohols and aldehydes with He02 efficiently in aqueous medium．UV二Ⅵs spectroscopy reveals that the active species is OsiV during catalytic reactions．The fact th砒the oxidation reaction is totally inhibited by a radical scavenger(hydroqulnone)suggests that the reaction may proceeded via 8 radical pathway． For the heterogeneous oxidative carbonylation of methane。it is shown that both rhodium and iron phosphate species play key roles in the conversion ofmethane with N20 and CO to methyl acetate．n圮catalyst prepared by a mixed solution method shows s