有机化学反应机理.docVIP

PAGE PAGE 1 有机化学反应机理 一. Clemmensen 还原 (P.364) ??? 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基： ??? 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 HYPERLINK 5/teach/yjhx/onr/WKH.htm Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原 1. 反应机理 本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚. 2. 反应实例 HYPERLINK 5/teach/yjhx/onr/WKH.htm Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 (P.364) 醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200 °C)下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245 °C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。 ??? 对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用 HYPERLINK /teach/yjhx/onr/Clemmensen.htm Clemmensen HYPERLINK /teach/yjhx/onr/Clemmensen.htm 还原。 1、反应机理 2、反应实例 二. 坎尼扎罗(Cannizzaro) 反应 (P.365) 凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇： ??? 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 ??? 具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇： ??? ? 1.反应机理 ??? 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 2.反应实例 Claisen 重排 P.(317) 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 ?? 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 ??? 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 1.反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 ??? 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移( HYPERLINK 5/teach/yjhx/onr/CopeR.htm Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 ??? 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 2.反应实例 ? ?? Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 四.弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)烷基化反应(P.201) 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,? HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。 ??? 卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。 1.反应机理 ??? 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子： ??? 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： ??? 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物： 2.反应实例 五. 弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts?)酰基化反应(P.200) 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常