多组份钼酸盐催化剂的氧化态和还原态考察.PDF

多组份钼酸盐催化剂的氧化态 和还原态考察 冯良波 汪汉卿 陈英武 （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 本文报道了对两种不同方法 其（一为混浆然后喷雾干燥，另一则为在小球状氧化硅载体上 分次浸渍活性组份）制备的50重％?Ni2.5Co4.5Fe3BiMo12Ox—50重％?SiO2多组份钼系催化 剂的氧化态和还原态的表面结构和体相结构的考察结果。采用的结构表征方法为X射线衍射 (XRD)、X光电子能谱ESCA、电子顺磁共振E（PR）和穆斯鲍尔谱MES。 以氧化硅为载体的多组份钼酸盐催化剂是工业上丙烯氨氧化生产丙烯腈的一种优 良催化剂，也是丁烯选择氧化的良好催化剂[1,2]，近年来对这类催化剂 的研究颇为活 跃[13-8]。最近PrasadaRao等[3]报道了混浆法制备的以氧化硅为载体 5（0重）的多组 份铋-钼氧化物 N（i2.5Co4.5Fe2BiMo12Ox?50ブ重）催化剂，在丙烯氨氧化前后的体相和 表相结构变化。为了了解制备方法的不同和深度还原对这种重要催化剂表面和体相结构 的影响，我们用X射线粉样衍射 X（RD、X射线光电子能谱 E（SCA 、电子顺磁共振 （‥PR）和穆斯鲍尔能谱 M（ES，综合考察了两种制备方法，即用混浆然后喷雾干燥法 简（称混浆）制得的和以60 120目氧化硅小球经多次浸渍活性组份 简（称浸渍）而制得 的[“氧化态”和经氢在470℃婊还原1小时的“还原态”催化剂。 实 验 部 分 一（） 催 化 剂 多组份铋-钼氧化物催化剂是以50％SiO2为载体和50 活性组份 原（子比为Ni∶Co∶ FeBiMo=2.54.531∶12，除钼酸铵外，其它均系硝酸盐），采用混浆然后喷雾干燥和 硅小球浸渍两种方法制备。由混浆喷雾干燥制得的浅鲜黄色微球状新鲜催化剂称为 混“ 浆氧化态记（为a催化剂”，由a催化剂在470℃嫱通氢气还原10分钟得浅灰黄色催化剂记（ 为b催化剂），而由a催化剂经氢气还原1小时而变成的黑色催化剂称为混“浆还原态记（ 为c）催化剂”。采用青岛海洋化工厂生产的粗孔硅胶小球选（60 120目）在120℃嫦下烘 干，80℃嫦下浸渍Bi，Fe，Co和Ni的硝酸盐混合液后，在120℃嫦下烘干，然后于80℃嫦下浸 渍钼酸铵溶液，再在 120℃嫦下烘干后，在350℃娣分解 1小时，然后升温至670℃嬖在空气中 1981年6月25日收到。 静灼烧1小时，制得的浅米黄色新鲜催化剂称为浸“渍氧化态 记（为d）催化剂”，由d催化 剂在470℃嫱通氢气还原1小时变成的黑色催化剂称为 “浸渍还原态 记（为e催化剂”。 二（） 测 试 方 法 XRD：采用日本理学电机株式会社D 9型X光衍射仪，以镍片滤波CuK 辐射。 ESCA：采用美国PHI(550型X射线光电子能谱仪，用MgKα1253.6eV）辐射激 发，在5 10-9真空度下测量，以C1s）的结合能 2（85.0eV）为标准。 EPR：采用中国科学院福建物质结构研究所的ER 420X波段谱仪 西（德Brucker 公司产品），以100KC相敏检波记录EPR一次微商谱。 MES：采用电磁双扬声器推动5Co(S-S)源(14.4KeV,32mCi)，用NaI(T1)晶体检 测，用北京216厂FH 419G1型512道脉冲幅度分析器记录铁核的无反冲核伽马共振 吸收，并以纯铁谱定标。 结 果 和 讨 论 一（）XRD的测试结果 两种方法制备的氧化态催化剂的XRD结果是一致的见（图1氢气还原10分钟者 仍与氧化态催化剂相同；但氢气还原1小时的还原态催化剂的X射线衍射峰全部消失，而 用丙烯还原1小时则尚有明显的X射线衍射峰 d（=3.49,3.39,2.49,2.43,2.04,1.98,1.75 和1.71A），可见，氢气使其达到深度还原破坏了晶相。由图1显示出Fe,Co,Ni和Bi是以 下面的形式存在于催化剂之中：Fe2(MoO4)3(F线，d=4.29,3.86,3.48,2.95和2.65A)， βCoMoO4(线，d=3.77,3.48,3.33,2.79,2.44和2.24A)，