第六章粉碎机械力化学.pptVIP

机械合金化机理：机械力化学反应球磨可分为两类：一是机械诱发自蔓延高温合成反应；由于化学反应一般为高放热反应，因而过程温升要比动力学估算值高。在球磨过程中，点火温度Tig远低于燃烧绝热温度Tad，这主要是因为球磨过程产生的高密度缺陷和纳米界面大大促进了反应的进行。另一类是无明显放热的反应球磨，其反应过程缓慢。 在球磨过程中，大量的反复碰撞发生在球-粉末-球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末不断重复着冷焊、断裂、再焊合的过程，最终达到原子级混合从而实现合金化。 Schaffer等在室温下球磨单质金属元素与CuO粉末的混合物，发现由MA可实现室温下的固态置换反应。 高能球磨导致纳米晶结构的机制：在高应变速率下，由位错的密集网络组成的切变带是主要的性变机制。在球磨初期，平均原子水平的应变因位错密度的增加而增加。这些强应变区域在某一位错密度下，晶体解体为亚微晶，这种亚晶粒开始时被具有小于20度的低角晶界分隔开来，继续球磨导致原子水平的应变下降和亚晶粒的形成。 进一步球磨时，在材料的未应变部分的切变带中发生形变，该带中已存的亚晶粒粒度进一步减小至最终晶粒尺寸（约5~15nm），且亚晶粒相互间的相对取向最终变成完全无规则。由于纳米晶本身是相对无位错的，当达到完全纳米晶结构时，位错运动所需的极高应力阻止极小微晶体的塑性变形。因此，进一步的形变和储能只能通过晶界滑移来完成，这将导致亚晶粒的无规则运动。所以，球磨最终所获得的材料是由相互间无规则取向的纳米微晶粒组成。 (2) 分解反应：NaBrO3在加热条件下按下式发生分解反应： 而机械力化学分解则按下式进行： (3) 化合反应：机械力作用可使许多在常规室温条件下不能发生的反应成为可能。 (4) 置换反应：将金属Mg与CuO粉末混合物进行高能球磨，可发生如下置换反应： (5) 其它反应：如将CaCO3与SiO2混合物进行球磨，可生成硅酸钙。 按照化学热力学计算，上述反应不能自发进行，但在机械力作用下反应发生了。 粉碎机械力活化作用机理 1、粉碎使颗粒粒度减小，比表面积增大，导致粉体表面自由能增大，活性增加。粒度减小的一个效应是表面断裂的化学键数量增加。化学键的断裂导致表面结构弛豫或重构(对离子晶体表面层的阴离子要向外偏移，阳离子则向内偏移。离子晶体的表面结构与其内部结构不同。) 2、表面层的晶格畸变储存部分能量，使表面能升高，活化能降低，活性增强。 3、物料在机械力作用下，表面层结构发生破坏，趋向于无定形化，能储存大量能量，使表面层能量更高，活性更强。 4、 粉碎中输入机械能较大一部分转变成热能，使粉体物料温度升高，也提高了颗粒的表面活性。 摩擦等离子区模型：认为在机械能转变成化学能的过程中，热能为中间步骤。在微接触点处，温度可达1300K以上，化学反应在这些热点处进行。物质受到高速冲击时，在一个极短的时间和极小的空间内，使固体结构遭到破坏，释放出电子、离子，形成等离子区。 等离子区处于高能状态，粒子分布不服从Boltzman分布。这种状态寿命仅维持10-8～10-7s，随后体系能量迅速下降并逐渐趋缓，最终部分能量以塑性变形的形式在固体中储存起来。 无机械力作用时，反应速度非常慢；引入机械力作用时，反应速度迅速提高，随后达到稳定。停止机械力作用则反应速度迅速下降。 活化态热力学模型：认为活性固体是一种热力学和结构上很不稳定的状态，其自由能和熵值较稳态物质高得多。缺陷和位错影响到固体的反应活性。物质受到机械力作用时，在接触点处或裂纹顶端产生高度应力集中。 这一应力场可用通过多种方式衰减，这取决于物质的性质、机械作用状态及其它有关条件。当机械力作用较弱时，应力场主要通过发热的方式衰减；但机械力作用增强至某一临界值时，就会产生破碎；如果机械作用力更强，使得形成裂纹的临界时间短于产生这种裂纹的机械作用时间，或受到机械力作用的颗粒尺寸小于形成裂纹的临界尺寸时，都不会产生裂纹，而会产生塑性变形和各种缺陷的积累。这一过程即为机械活化。 由于机械活化，反应物的活性增强，使化学反应的表观活化能大为降低，反应速率常数迅速增大。 质子作用模型： A为Mg(OH)2表面上的两个OH-离子；B表示借助于TiO2表面的质子作用使Mg(OH)2脱水，小黑点表示质子；C表示脱水后使MgO和TiO2结合起来形成MgTiO3，并分离出水分子。 粉碎机械力化学在工程中的应用 粉体表面改性是指利用物理、化学、机械等方法对粉体进行表面处理，有目的地改变其表面物理化学性质，以满足不同的工艺要求。 作为塑料、橡胶等填料的粉体经表面改信后可提高其在树脂和邮寄聚合物中的分散性，改善填料与基体的界面相容性，从而提高力学性能。 在造纸过程中，改变颗粒的表面荷电性质可增加其与带相反电荷的纤维的结合强度，从而提高纸张的强度和填料的存