第六章红外吸收光谱分析讲述.ppt

* * （3）诱导与共轭共存 双键吸收频率的位移取决于占优势的效应。 * 振动偶合 如果两个振子属同一分子的一部分，而且相距很近，一个振子的振动会影响另一振子的振动，并组合成同相（对称）或异相（不对称）两种振动状态，其前者的频率低于原来振子频率，后者的频率高于原来振子频率，造成原来频带的分裂。这种现象称为振动偶合。 例如羧酸酐 * 二元酸的两个羧基之间只有1~2个碳原子时会出现两个C=O吸收峰，这也是振动耦合产生的。 * 空间效应:  * 环的张力： 张力越大，振动频率越高 * 例5：羰基化合物中, C=O伸缩振动频率最高者为 ( ) 2 * 化合物在1300～4000cm-1范围的红外光谱图如下 (a) (b) (c) (d) * 6-4 红外光谱仪 类型：色散型、FT-IR型 一、色散型红外分光光度计 1. 基本构造和工作原理 色散型红外分光光度计的结构同紫外—可见分光光度计相似（材料与排列顺序不同），主要部件包括光源、样品池、单色器、检测器、放大及记录系统。 * 2 .红外分光光度计的主要部件 光源：常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒两种。 能斯特灯：寿命较长，稳定性好。价格较贵，操作不便。 硅碳棒：使用波长范围宽，发光面大，操作方便、廉价。 * 样品池：红外吸收池的窗口材料常由NaCl和KBr等盐的晶体制成，称为盐窗 。（玻璃、石英不能透过红外光） * 单色器：由色散元件、准直镜和狭缝构成 色散元件：棱镜和光栅 棱镜：透光，干燥 光栅作色散元件的最大优点是： 不会受水汽的侵蚀； 使用的波长范围宽——采用几块光栅常数不同的光栅 分辨率恒定，改进了对长波部分红外辐射的分离——采用程序增减狭缝宽度的办法。 狭缝：其宽度可控制单色光的纯度和强度 * 检测器：检测器的作用是接收红外辐射并使之转换成电信号。 类型：真空热电偶、电阻测热辐射计、热释电检测器和半导体检测器 。 （UV-Vis分光光度计中所用的光电管或光电倍增管不适用于红外区，因为红外光谱区的光子能量较弱，不足以引发光电子发射） 热电偶 它是由两根温差电位不同的金属丝焊接在一起，并将一接点安装在涂黑的接受面上。吸收了红外辐射的接受面及接点温度上升，就使它与另一接点之间产生了电位差。此电位差与红外辐射强度成比例。 * 单色器 吸收池 检测器 读出装置 吸收池 单色器 检测器 读出装置 光源 Uv-Vis IR * 二、傅立叶变换红外分光光度计 傅立叶变换红外分光光度计(FTIS)是70年代出现的新一代红外光谱仪，它根据光的相干性原理设计，没有色散元件。主要由光源、干涉仪、样品池、检测器、计算机和记录系统组成。 干涉仪：迈克尔逊（Michelson）干涉仪 光源：硅碳棒、高压汞灯 * 傅里叶变换红外光谱测定 第一步，测量红外干涉图——时域谱 第二步，快速傅里叶变换——频域谱，即红外光谱图。 * 傅里叶变换红外光谱法的主要特点 多路优点 分辨率提高 波数准确度高 (4) 测定的光谱范围宽，可达10－104 cm－1 (5) 扫描速度极快 * 6-5 试样的制备 在红外光谱法中，试样的制备及处理占有重要的地位。如果试样处理不当，即使仪器的性能很好，也不能得到满意的红外光谱图。一般来说，在制备试样时应注意以下几点： a. 试样的浓度或厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于15% ~ 80%范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微结构不能显示出来；浓度过大，厚度太厚，又会使请的吸收峰超越标尺刻度而无法测定它的真实位置。 * b. 试样中不应含有游离水。水分的存在不仅回浸蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。 c. 试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行分离，否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。 * 1. 气体样品 直接充入已抽成真空的样品池内. 2. 液体和溶液样品 a. 沸点较高的样品，直接滴在两块盐窗之间，形成液膜（液膜法）。 b. 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01 ~ 1 mm. * 注意两点： (1) 池窗及样品池的材料必须与所测量的光谱范围相匹配。 (2) 应正确选择溶剂。配成的溶液一般较稀。 溶剂：对样品有良好溶解度；溶剂的红外吸收不干扰测定。 常用溶剂：CCl4——测定范围4000－1300 cm－1 CS2——测定范围1300－650 cm－1。 水不作溶剂，因为它本身有吸收，且会侵蚀池窗，因此样品必须干燥。 * 3.固体样品 (1) 溶液法——将样品在合适溶剂中配成浓度约5％的溶液。 (2) 研糊法