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1 1 北京大学化学与分子工程学院 － 表面与材料小组 北京大学化学与分子工程学院 － 表面与材料小组 * 固体表面物理化学 表面结构与表面分析 * 北京大学化学与分子工程学院 － 表面与材料小组 * 表面分析技术概况 D. P. Woodruff and T. A. Delchar, Modern Techniques of Surface Science, Cambridge, 1986. D. Briggs and M. P. Seah, Practical Surface Analysis, John Wiley and Sons, Inc., 1983. 主要参考书 灵敏的检测技术，因为一般表面原子占整个晶体的比例为10－7左右，几乎所有的检测技术要用到信号放大器及倍增管，以及光子或电子计数器； 检测的技术是表面灵敏的，因为要研究表面的理化性能； 要检测信号，必须要有信号载体，我们称这种信号载体为探针； 样品表面可控制的，即结构和化学组成等可以控制。 表面检测的技术要求 Fig. 3. 1 表面分子技术概况 电子 离子 光子 中性粒子 热 场 固体材料 作为信号载体的探针，基本包括：电子，离子，光子和中性粒子，此外还有热和场，参见图3.1。 以探针接触表面时，必然会发生探针与表面的相互作用。 弹性散射，电子本身不损失能量； 非弹性散射，电子传递或吸收样品能量； 注入，钻入样品内； 衍射，由于其波长与样品晶格常数接近，从而满足布拉格方程或劳埃关系，产生衍射花样； 轰击样品，产生新的二次电子和X－射线； 断裂表面键，诱导脱附。 电子与表面相互作用 Fig. 3. 2 Fig. 3. 3 电子与表面相互作用 Source：高本辉，崔素言 Source：华中一 弹性散射，电子本身不损失能量； 非弹性散射，振动吸收；价带跃迁； 非弹性散射，Auger电子； 二次电子和特征X－射线。 电子自由程：电子与晶体中的原子核产生两次连续碰撞之间所走过的平均路程称为电子自由程，?。? 电子自由程与电子的本身能量有很大关系，如图3.4。在30～100 eV以内，其值达到最小，约为0.1 ～ 0.8 nm = 1 ～ 8 ?，即大约三个原子层左右。LEED就是利用这个能量段来工作的。对于实际的电子平均自由程，不但与电子自身能量有关，还与材料有关，Seah等人总结了大量的数据，得到经验计算公式如下：? 对于纯元素： 对于无机化合物： 对于有机化合物： 其中，a为单原子层厚度（nm），E为以费米能级为零点的电子能量（eV）。?的单位为nm。 电子与表面相互作用 Source：华中一 Fig. 3.4 电子与表面相互作用 弹性散射，离子本身不损失能量，前散射和背散射； 非弹性散射，离子损失能量，前散射和背散射； 离子注入，钻入样品内； 轰击样品，产生表面剥离； 俘获、再释和溅射脱附。 离子与固体表面作用 光反射； 光吸收； 光衍射； 光激发，产生光电子； 光诱导表面分子脱附和反应。 光子与固体表面作用 当光子能量小于1兆电子伏特的情况下，光对物质的作用主要是光电效应和康普顿效应：当光子将能量全部交给一个电子，使其脱离原子而运动，这是光电效应；光子与电子产生碰撞，将一部分能量交给电子而散射，碰撞射出的电子称为康普顿电子，这就是康普顿效应。 光子与表面作用，有如下过程： 粒子弹性碰撞； 粒子非弹性碰撞； 粒子表面吸附； 粒子表面迁移； 粒子表面反应。 中性粒子与固体表面作用 探针诱导表面电子发射，主要是以不同的形式给固体内的电子以能量，使电子克服表面的能垒而逸出。根据肖特基理论，外加电场可以降低能垒，有助电子发射。? 在强电场作用下，因存在量子力学的隧道效应，在固体不加热的情况下也能出现显著的电子冷发射，这称为“场致电子发射”。 任何温度下都能产生场致发射电子的各能级，电子可以“透过”能垒发射； 在温度不为零的情况下产生场致发射电子的能级，称为热场致发射。发射随温度增高而增强； 热发射按肖特基效应增长的能级，即电场使能垒降低； E＝0时产生热发射的各能级。该能级的电子在高温弱电场下“爬越”能垒发射。 场与固体表面作用 Fig. 3.5 电场与电子能级 Source：高本辉，崔素言 高温度的表面，会发射正负离子： 金属本身原子的发射：当接近熔点时，不但有原子蒸发，还有离子蒸发； 金属表面杂质：如碱金属等，在高温下会以离子形式发射； 表面电离：当气体分子撞击灼热表面时，一部分以分子或原子状态飞离表面，另一部分以正负离子的形式飞离，这叫表面电离。 热与固体表面作用 电子 AES （Auger Electron Spectroscopy) LEED (Low Energy E