溶剂(solvnt)和溶质(solute).ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4.9Duhem-Margules 公式 如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當於曲線的最高或最低點，這時 ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規則。 （1）柯諾瓦洛夫第一規則 * 4.9Duhem-Margules 公式 若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分數增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大於液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱为柯諾瓦洛夫第二規則 。 （2）柯諾瓦洛夫第二規則 * 滲透係數 4.10 非理想溶液 活度的概念 溶質B的化學勢 超額函數 無熱溶液 正規溶液 * 路易士（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 4.10 非理想溶液 在非理想溶液中，拉烏爾定律應修正為： 相對活度的定義： 活度的概念 * 4.10 非理想溶液 稱為相對活度，是量綱為1的量。 稱為活度因數（activity factor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。 顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因數，若濃度用 表示，則對應有 和 ，顯然它們彼此不相等。 * 4.10 非理想溶液 非理想溶液中組分B的化學勢表示式，由於濃度的表示式不同，化學勢表示式也略有差異。 (1)濃度用摩爾分數 表示 是在T，p時，當 那個假想狀態的化學勢。因為在从0 —1的範圍內不可能始終服從Henry定律，這個狀態實際上不存在，但不影響 的計算。 溶質B的化學勢 * 4.10 非理想溶液 （2）濃度用品質摩爾濃度 表示 是在T，p時，當 時仍服從Henry定律那個假想狀態的化學勢， 。 * 4.10 非理想溶液 （3） 濃度用物質的量濃度 表示 是在T，p時，當 時假想狀態的化學勢, 。 顯然 ，但B物質的化學勢 是相同的，並不因為濃度的表示方法不同而有所不同。 * 滲透係數（osmotic coefficient） 溶液中溶劑占多數，如果也用活度因數 來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透係數 來表示溶劑的非理想程度。 滲透係數的定義： * 滲透係數（osmotic coefficient） 以（1）式為例： 因為： 比較兩式得 例如，298K時， 的KCl水溶液中， ，這數值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。 * 超額函數（excess function） 用活度因數表示溶質的非理想程度，用滲透系数可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函数用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質的量 和 混合，若溶液是理想的，則： * 超額函數（excess function） 如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學函數之間的基本關係仍然存在。 （1）超額吉布斯自由能 超額吉布斯自由能表示實際混合過程中的 與理想混合時 的差值。 * 超額函數（excess function） * 超額函數（excess function） 加和項中包含了溶質和溶劑的活度因數，可以衡量整個溶液的不理想程度。 當 ，表示體系對理想情況發生正偏差； 當 ，則發生負偏差。 * 超額函數（excess function） （2）超額體積 * 超額函數（excess function） （3）超額焓 根據Gibbs-Helmhotz方程 * 超額函數（excess function） （4）超額熵 * 正規溶液（regular solution） 根據熱力學函數間的關係， 當 或 ，則 ，這时溶液的非理想性完全由混合熱效應引起，這種非理想溶液稱为正規溶液。 * 正規溶液（regular solution） 所以 在正規溶液中，因為 ，所以： 因為 * 正規溶液（regular solution） 正規溶液中，各組分活度係數的對數與T成反比。 代入上式，得： * 無熱溶液（athermal solution） 如果