电化学表面科学.PPT

第七章统计热力学初步 统计热力学初步 7.1.1、统计热力学与热力学 统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学(不可逆过程热力学)。本章介绍的是统计热力学一些基本概念和方法。 7.1.2、体系的宏观态和微观态 微观态的经典力学描述 相空间纯粹是一概念空间，最简单的一个三维平动子的相空间已经无法直接由几何图形表示。因此，必须采用变通的方法，即同时建立两个三维坐标协同地表示粒子的位置和动量。 量子力学描述 7.1.3、统计体系的分类 独立粒子体系（assembly of independent particles） 相依粒子体系（assembly of interacting particles） 定域子体系和非定域子体系 离域子体系（non-localized system） 7.1.4、平衡态及相关问题 体系总是在平衡态附近 7.1.5、统计方法的特点 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。 7.1.6、统计热力学的基本假定 等概率假定 7.2 Boltzmann统计分布定律 7.2.1、定域子体系的微态数 这种分配的微态数为： 利用公式(3)，可计算出各分布方式所包含的微态数： 7.2.2、定域子体系的最概然分布 考虑到 lnW 随W 单调增长， lnW 极大处即为W 极大处，因此， 7.2.3、简并度 例如，气体分子平动能的公式为： 例3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔 例4 求刚性线型转子能级 的简并度及其能级间隔。答： 能级分布和状态分布 状态分布：在某一简并能级上，粒子在各个量子态上的 分布状态。 7.2.4有简并度时定域体系的微态数 7.2.5、离域子体系的最概然分布 同定域子体系相比，离域子体系的微态数要少的多，两者之比为 7.2.6、Boltzmann公式的其它形式 7.2.7、熵和亥氏自由能的表示式 7.3 配分函数及计算 说明： 7.3.2、配分函数的析因子性质 零点能的标度 7.3.2 离域子体系配分函数与热力学函数的关系 7.3.4定域子体系配分函数与热力学函数的关系 7.3.5配分函数的计算 原子核配分函数 电子配分函数 平动配分函数 转动配分函数 讨论： 振动配分函数 电子级数收敛 讨论： 7.4 配分函数和热力学性质的关系 由于热力学函数U、H、A、G、S 均是广度性质。因此，体系的热力学函数值应为各种独立运动形式对其贡献之和，即： 从上可见，H 和U 的值与粒子的可别性无关，但S、A、G却不同，将 代入上面诸式，便可分别求出各种运动形式对热力学函数的贡献，如：下面分别讨论各运动形式对热力学函数的贡献。 7.4.1原子核配分函数的贡献 7.4.2电子配分函数的贡献 7.4.3平动配分函数的贡献 7.4.4转动和振动配分函数的贡献 说明： 说明： 7.5 单原子理想气体热力学函数的计算 7.5.1Helmholtz自由能A 7.5.2熵 7.5.3热力学能 7.5.4定容热容 7.5.5化学势 7.5.6理想气体状态方程 7.6 双原子理想气体热力学函数的计算 7.6.1双原子分子的全配分函数 7.6.2计算氧分子的 7.7.1热力学能 7.7.2功 7.7.3热 7.7.4热和功微观说明示意图 7.7.5单原子分子的平动能 7.7.6能量均分原理 7.8波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布 前面数节讨论均以波尔兹曼统计方法为基础。波尔兹曼统计适用于可分辨粒子体系。当所考虑为不可分辨粒子体系时，则需引入等同性修正。在常温或高温下这种修正方法可以得到满意的结果，而当应用于低温（例如几度K的H2和He体系）时并不成功。此外，它也无法应用于光子、电子及其它粒子所组成的体系。 为弥补这方面的缺陷，玻色－爱因斯坦（Bose-Einstein）和费米－狄拉克（Fermi-Dirac）从量子力学出发分别发展了两种适于不可分辨粒子体系的统计方法。玻色－爱因斯坦统计一般适用于具有对称波函数的粒子体系－这类体系中任意两个粒子交换坐标时波函数符号不变。光子、核里质子和中子总数为偶数的原子和分子属此类体系。玻色－爱因斯坦分布定律具有如下形式： 波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布 当体系吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。 体系放热时，情形刚好相反，如兰