锂离子电池粘结剂研究进展.pdf

近，因此在电池通常的使用温度下，PVDF的结晶性使电解液体的分子很难流通， 导致充放电负荷增大：在制备电池时的干燥速度等不合适时，PVDF的收缩率与 集电体的收缩率差异比较大，含活性物质的涂膜会从集电体上脱离：即使涂布干 燥后没问题，但随着时间的迁移，在使用过程中，也有由于电极的内部应力使电 极合剂层从集电体上部分或全部剥离，负荷特性变差，引起容量劣化。由于PVDF 均聚物存在上述问题，所以一般采用PVDF均聚物改性、VDF与第2单体及第3 单体共聚和VDF均聚物与另一种共聚物共混等方法改善性能。而这些方法和手 段主要都是解决降低结晶度、提高粘结性、适当的分子质量和对电解液的溶胀性 的问题，而日本有关专利在多年以前就开始对PVDF粘结剂作出大量细致的研 究。 从1995年开始多位日本专家对PVDF锂电粘结剂进行了较为深入的研究， 其提高PVDF粘结性能的思路是利用含有胺基、环氧基、羧基、巯基、硫醚基、 羧基或羧酸酐等基团的单体化合物与VDF进行共聚，少量的极性单体既能有效 提高树脂的粘结强度，又可保持PVDF的原有特性。同时再加入一定份量的氟代 烯烃如三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯等还可以进一步增强树脂的 柔性。 在PVDF锂电粘结剂的商业市场领域，其商品也在不断推陈出新。目前锂电 粘结剂用PVDF树脂正逐渐从均聚树脂产品向共聚树脂产品发展，锂电用PVDF 树脂三家主要制造商纷纷推出了其新一代树脂产品，而吴羽及苏威则推出共聚树 脂产品来替代上两代的均聚树脂(如表1所示)。2010年在德国Mainz召开的先 进汽车电池会议上，阿科玛公司正式推出经专门设计应用于锂离子电池新的粘结 HSV900 剂Kynar PVDF。这是一种高分子量树脂，它能以较少的用量就可提供 足够的粘结强度，这～等级PVDF树脂可改进磷酸盐和金属氧化物两者的性能。 极大地提高了其粘附电极的能力，提高了电池的循环寿命。同时，还能在不牺牲 机械和电化学性能的前提下减少粘结剂的用量。 表1 各PVDF生产厂家的产品更新换代情况 厂家 产品次代 牌号 分子量(M。) 聚合类型 第一代 1013 40万 悬浮均聚 苏威 第二代 6020 70万 悬浮均聚 第三代 5130 110万 悬浮共聚 第一代 1300、170040．50万 悬浮均聚 吴羽 第二代 7300、7500 100万 悬浮均聚 第三代 9100、930060．70，100万悬浮共聚 第一代 76l、761A40．60万 乳液均聚 阿科玛 第二代 900 80．100万 乳液均聚 PVDF的使用量应在合适范围，使用量过d,N粘合力不足，使用量过大，则 势必导致正极材料比例下降，从而降低了电池容量。同时粘结剂的用量又与所选 用正极材料的粒径有关。粒径越小，需要更高的粘结力，而增大粘结剂的用量又 存在电池容量下降的问题，故通常采取提高粘结剂本身粘结性的办法。总而言之， 只有保证了粘结剂的粘合力，才能使得锂离子电池有较高的充放电次数与较好的 充放电性能。 目前，在锂离子电池工业的规模化生产中，普遍采用有机溶剂型粘结剂聚偏 甲酰胺(DMF)等做分散剂。PVDF是良好的粘结剂，但其电子和离子导电性差； 有机溶剂NMP和DMF具有分散性好的特点，但易挥发、易燃易爆、且毒性大。 有机溶剂的挥发严重污染环境，使生产现场毒性大，严重影响了生产车间工作人 员的身体健康。同时有机溶剂分散剂和粘结剂PVDF价格都比较高，采用PVDF 作粘结剂的极片涂布工艺要求严格密封，使得能耗大，回收费用大，生产成本高。 另一方面由于PVDF中含有氟，容易与嵌锂石墨等发生反应，导致锂离子电池性 能下降，且因PVDF本身对离子及电子的绝缘特性会增加锂离子电池的内阻，也 影响电性能的发挥。于是人们尝试采用以水为分散剂的水基型