硫化氢的危害与防治.docVIP

7A版优质实用文档 PAGE PAGE 6 7A版优质实用文档 硫化氢的危害与防治 0引言 硫化氢(H2S)是一种无色气体，比重为1．1895(空气比重为1000)，熔点为一85．5℃，沸点为一60．7~C，溶于水，乙醇，甘油，二硫化碳和石油等。其标准电极电位(s／s)一0．48V，(S／H2S)=0．14V，水溶液为氢硫酸。在空气中HS能被氧气所氧化。硫根离子能与多种金属离子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。硫化氢分子是极性分子。 1H2S的危害 硫化氢是剧毒的危险性气体，当空气中浓度超过28mg／m。时，人就无法正常工作；超过1000mg／m。时，就可引起急性中毒，造成人员死亡。大多数油气田都存在着硫化氢的污染和危害。钻井过程中遇到酸性油层，或含有硫酸盐还原菌的各种流体，以及钻井液热分解时，都可能产生硫化氢气体，一旦释放，其含量就非常大(1000mg／m以上)，将造成重大危害。一般来说，石油地层伴生气中硫化氢的含量可达1000~20GGmg／dm或更高。主要是由含硫地层的高价硫(如硫酸盐)溶于地下水，此地下水中已不含氧，且其中的还原性有机物(腐植质、沥青、石油等)与高价硫化物相互作用还原成HS；同时地层中也存在硫酸盐的还原菌还可将高价硫酸盐还原成HS；此外，地层中存在的难溶硫化物在酸性条件下可产生HS。由实验可知硫化氢在油中的溶解度远大于在水中的溶解度。所以上述各种原因产生的硫化氢既溶于地下水，也溶于油层中，更混合于天然气或石油的伴生气中。由于硫化氢沸点很低，常以气体形式存在，在钻井过程中遇到酸性地层或酸性钻井液，一有缝隙就流出地面。在钻井完成后产油时，石油一出井口，压力降低，溶在石油中的硫化氢流入空气中，造成极大危害。例如在我国华北某油田曾发生硫化氢大量逸出，造成严重的人身伤亡事件。在60年代，四川塘河某井就因发生硫化氢应力破裂引起大火，造成财产巨大损失。在新疆塔里木盆地的采油过程中硫化氢从设备缝隙处微量泄漏出来，沉积在地势低洼处，在工作人员进入这些地带时造成人员伤亡。 硫化氢的另一个主要危害是造成油气田设备的腐蚀。硫化氢对油气田设备的危害不在于增加对钢铁的腐蚀速度，而在于加剧钢的渗氢作用，从而导致氢脆，使设备产生硫化氢应力腐蚀破裂，特别是硫化氢存在时会加速H对钢铁设备的腐蚀，使氢脆现象更为严重。硫化氢与钢铁的作用较符合实际的解释是阳极反应： Fe+H2S+H20=Fe(HS)吸+H30 Fe(HS一)吸附—(FeHS)+2e (FeHS)+H30一Fe+H2S+H20 由于Fe与S原子的电负性相差较大，在金属表面形成化学吸附的催化剂Fe(HS)的作用下，Fe与s原子结合较牢固，使金属原子间的结合力减弱，从而使Fe的电子容易失去而形成Fe，电离出的Fe与HS按反应Fe+HS~FeS+H进行。而阴极反应为： Fe+H2S+H20=Fe(HS一)吸+H30 Fe(SH一)吸附+H30=Fe(H—S—H)吸+H20 Fe(H—S—H)吸附+e—Fe(HS)吸附+H吸 由此可见氢脆系由金属Fe在阴极区吸收阴极产物氢原子。由于氢原子在金属表面的吸附，使金属表面氢原子浓度大增，使其逐步向金属内部渗入占据金属原子空穴而引起氢脆。当氢原子从金属表面向其内部扩散至某些微裂纹的界面处，并在其上吸附时，降低了金属的表面能，在外力的作用下，断裂面就会扩大。当微小的氢原子扩散到金属内部微裂纹处，并聚集到足以使裂纹扩展所需的时间，当裂纹扩展到临界值，就会产生裂纹失稳扩展而急剧破坏。另外，滞留 在金属内部的氢原子含量超过一定浓度时，就可能在金属内部微小孔隙处变成氢分子。这些氢分子易于在晶界、相界和微裂纹等内部缺陷处聚集，使金属产生鼓泡、白点等。钢铁中的Fe。C在高温高压的氢气中可分解成甲烷气体，气泡的形成会在金属内部产生30MPa或更高的压力，使金属原子间隔或微裂纹增大产生氢脆，引起金属设备的突然爆裂，发生掉油管及油管破裂造成设备腐蚀损坏报废事故。看来在进行含硫化氢的油气田施工中，除防止酸性物质对设备的腐蚀外，硫化氢存在而引起的氢脆也应引起人们的足够重视。而不要误认为电极电位E(S／HzS)低，硫化氢有还原作用，腐蚀作用不大。 2去除硫化氢的常用措施 2．1沉淀法 二元弱酸氢硫酸电离出硫离子，可与许多金属离子生成难溶物，浓度积都很小，如：KSP(CuS)：6．0G10-36；KSP(ZnS)=1．6×10-24；KSP(FeS)=6．0G10-18；KSP(NiS)=3．0G10-19。。 油井中或钻井液中加入上述金属离子的盐或氧化物，与硫离子作用生成难溶化合物除去硫化氢。如果油井中伴生气体中含有硫化氢，可使伴生气体通过含上述物质的水溶液，硫化氢气体与盐水溶液作用而沉淀脱去硫化氢。常用的物质有硫酸铜、碳酸亚铜、碱式碳酸锌、氧化锌、醋酸锌、锌