六、聚合速率.PDFVIP

六、聚合速率 研究聚合动力学的目的：  基础理论研究：由聚合动力学导出聚合机理（基元反应）， 进一步建立有关聚合过程的基础理论体系；  工程设计的依据：根据聚合动力学模型掌握聚合过程中传 热、传质及物理状态变化的规律，据此设计聚合反应器， 优化反应工艺，实现模型放大。  实现聚合过程的自动化、智能化控制及优化。 1 1. 宏观动力学曲线 （转化率− 时间曲线） 宏观动力学曲线的测定方法 （1）直接取样法 （聚合中间隔一定时间取出部分产物） 时间（min） to t1 t2 t3 t4 …… 聚合物量(g) 0 G1 G2 G3 G4 …… [M] (mol/L) [M] [M] [M] [M] [M] …… o 1 2 3 4 转化率的定义：（已聚合的单体/ 初始投料的单体量）x 100% C (%) = (1 - [M]/[M] o) x 100% (conversion) 聚合增长速率 (链增长速率） (propagation rate) Rp = - d [M] / dt 特点：除动力学曲线外，可同时得到分子量随时间变化等数据。 2 （2）膨胀计法 （比容法） 利用聚合物密度比单体大的现象，通过测定聚合时的体积收缩来确 定转化率。 （体积收缩量∝转化率） 特点：测定较准确，方法简便。 毛细管 单体、引发 剂、溶剂 （3）折光率法 （简便的取样法） 利用聚合物的折光指数大于单体折光指数的现象，在聚合过程中 取样测定折光率的变化即可跟踪转化率的变化。 例：聚醋酸乙烯酯的折光率比单体大0.071. （4 ）光谱法 （对部分体系适用） 利用单体转化为聚合物后某一光谱吸收峰的变化来测定转化率。 例：MMA在1630 cm-1有红外特征吸收峰，聚合后则消失。 （5）量热法 （精确，对聚合体系影响小） 3 聚合过程的放热量与转化率成正比。 典型的聚合速率曲线 R 四个阶段： p 1. 诱导期：尚未开始聚合，但 引发剂已在分解；（不一定存在） 2. 初期：C% = 0 ∼ 5-10，有一个 恒速阶段； C% 3. 中期：出现自动加速（C%= 5-10 ∼ 70-90）； 4. 后期：速率下降（C% = 70-90 ∼ 100）。 聚合微观动力学研究： t 利用初期（等速期）的速率 诱导期 初期 中期 后期 4 变化规律（排除自动加速等干扰） 2. 微观动力学方程 化学反应微观动力学的基本规律：质量作用定律。 A B （一级反应） R ∝ [A] 2 C D （二级反应） R ∝ [C]2