乙烯选择性齐聚取代PNP-Cr催化体系的二维定量构效关系-化工学报.PDF

第65 卷 第1 期 化 工 学 报 Vol.65 No.1 January 2014 年1 月 CIESC Journal ·131 · 乙烯选择性齐聚取代PNP-Cr 催化体系的 二维定量构效关系 唐思扬，刘振，占兴稳，程瑞华，何雪莲，刘柏平 （华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237 ） 摘要：1-己烯和1-辛烯是制备高性能聚烯烃产品的重要共聚单体，近年来，PNP 型铬系乙烯选择性三聚/ 四聚催化 体系成为本领域研究热点。针对实验研究报道的系列氮上取代PNP 型铬系催化剂，采用二维定量构效关系（QSPR ） 方法结合密度泛函理论（DFT ）建立了该催化体系 1-己烯、1-辛烯选择性的线性回归模型。研究中同时采用了启 发式方法和最佳多元线性回归方法，考察了自定义描述符和铬金属活性中心价态（包括一价和二价）对线性回归 模型的影响。通过分析发现：基于 DFT 的自定义描述符的引入能够明显提高模型的相关性和稳定性；基于一价 Cr 的活性中心模型更适合关联乙烯三聚选择性，二价Cr 的活性中心模型更适合关联乙烯四聚选择性；PNP-Cr 骨 架几何结构尤其是较小的PNP 角度是获得较高1-己烯和1-辛烯选择性的关键。最后，根据最佳线性回归模型对新 型PNP 配体进行了预测，发现了9 种新的PNP 配体结构可能具有更高的 1-辛烯或1-己烯/1-辛烯共选择性，为进 一步的实验开发奠定了良好的理论基础。 关键词：二维定量构效关系；计算化学；乙烯三聚/ 四聚催化剂；分子模拟；启发式方法；最佳多元线性回归 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.01.017 中图分类号：TQ 221.21+7 文献标志码：A 文章编号：0438—1157 （2014 ）01—0131—12 2D-QSPR studies on substituting PNP-Cr catalyst systems for highly selective ethylene oligomerization TANG Siyang, LIU Zhen, ZHAN Xingwen, CHENG Ruihua, HE Xuelian, LIU Boping (State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China) Abstract ：1-Hexene and 1-octene are important comonomers for the synthesis of high performance polyolefins. Recently, Cr-bis(diphenylphosphino)amine (PNP-Cr) catalysts show the potential as excellent candidates for highly selective ethylene trimerization/tetramerization. In this work, a series of substituting PNP-Cr catalysts were studied