第5章酯化技术.pptx

第5章 酯化技术;5.1 概述; 上式中，R’可以是脂肪族或芳香烃基。RCOZ为酰化剂，其中的Z可以代表0H，X，OR，，OCOR，NHR等。生成羧酸酯分子中的R’及R可以是相同的或者不同的烃基。 工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行的反应。 也可采用其他方法制得羧酸酯。例如，用酸酐、酰氯、酰胺、腈、醛、酮等为原料与醇反应，也可以采用酯交换操作，后面将分别做出介绍。 羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用，其中最重要的是溶剂及增塑剂，其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。;5．2 反应原理 5．2．1反应机理 (1)酸催化酯化反应机理 在酯化反应中，最常用、最重要的是羧酸与醇在酸催化下的酯化。如下式所示，它是一个可逆的平衡。 R—cooH+R，oH?R--COOR，+H2 O 酸催化酯化是双分子反应机理。首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应最慢的阶段。所有的各步反应均处于平衡中．;(2)酯的水解反应机理 由上所述，酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应，工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥皂，此碱性水解又称皂化。此外，工业上应用的酯类水解还有压热法油脂裂解工艺制取脂肪酸，以及20世纪80年代开发成功的酶催化油脂水解制取脂肪酸。 酯的水解反应也是一个可逆平衡反应，可在酸或碱催化下进行。反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。酸催化下酯水解反应历程如下:;碱催化下酯水解反应历程如下;5.2.2 主要影响因素;叔醇与羧酸直接酯化非常困难、收率很低，原因有： ①空间阻碍大； ②叔醇羟基在反应中极易与质子结合，继而脱水生成烯烃，因而得不到酯类产物； ③叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂的单分子机理进行的，由于反应体系中已有水存在，而且水的亲核性强于羧酸，所以水与叔碳正离子反应生成原来的叔醇的倾向大于生成酯的倾向。;(2)羧酸的结构 表5—2为异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果。由表5—2可以看出，直链羧酸与醇的酯化速度比有侧链羧酸的酯化速度快，其中甲酸的酯化速度最快。侧链愈大，酯化速度愈慢。芳香族羧酸一般比脂肪族羧酸酯化困难，主要是空间位阻的影响。以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化。;2．催化剂 在羧酸与醇反应生成酯的过程中，催化剂起着十分重要的作用，它可降低反应活化能，加快反应的速度。可以用作酯化催化剂的物质很多，目前工业生成中采用的催化剂主要有下述几类： ①酸：H2S04、HCl(或氯化氢)、H。P04、‘F3CCOOH、C6H5S03 H、P一(CH。)C6H4S03H等。 ②无水酸式盐：A1C1。、FeCl3、KHS04、CH3COONa等。 ③氧化物：A1203、Si02、ZnO、Ti02、钛酸四丁酯[Ti(oC4H9)4]等。 ④强酸性阳离子交换树脂。 ⑤分子筛。 ;不同的酯化反应选用不同的催化剂。在选择催化剂时应考虑到醇和酸的种类和结构、酯化温度，设备耐腐情况、成本、催化剂来源及是否易于分离等。下面介绍几种常用催化剂的性能。 (1)浓硫酸 浓硫酸具有酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等优点，是应用最为广泛的催化剂。它的缺点是：具有氧化性，易使反应物发生磺化、炭化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等。此外，不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应。碳链较长、分子质量较大的羧酸和醇的酯化，因为反应温度较高也不宜用硫酸作催化剂。;(2)干燥氯化氢或盐酸 干燥氯化氢或盐酸具有酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离等优点。但存在设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇羟基氯代副反应等缺点。一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。;(4)酸性阳离子交换树脂 酸性阳离子交换树脂具有操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等特点。如果加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率。缺点是现已商品化的品种的耐高温性能较差，使用温度低120℃，因此限制了它们的应用范围．;5.3 酯化方法;5.3.2 酸酐法;5.3.3 酰氯法;5.3.4 酯交换法;1)酯醇交换法，即醇解法或醇交换法。;5.3.5