催化裂化与催化裂化剂催化剂概述高雄厚.pptVIP

* * * * * * * * * ZSM-5分子筛对烃类反应的影响 ZSM-5孔径为5.5?。在催化反应中，它只能允许直链烷烃和单甲基取代的直链烷烃进入，而不允许支链烃和环状烃裂化为烯烃，从而裂解了低辛烷值的直链烷烃，提高了汽油的辛烷值； ZSM-5在催化反应中的主要作用是使汽油中C7-C19等低辛烷值组分裂化和异构化为C4-C5的支链烯烃。 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * ZSM－5裂化直链烃图示 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * ZSM-5空间结构图 十元环孔道 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 不同C6、C7在ZSM-5分子筛上的相对裂化速度 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 烷烃在ZSM-5分子筛上的裂化规律 随支链化的提高（主链变短），同一碳数的烷烃在ZSM-5上的裂化能力下降； 在相同支链化程度下，随烷烃分子链的增长，裂化性能提高。 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 分子筛的超稳化 早在上世纪六十年代末（1968年），就发现了NH4+ 交换Y型分子筛的超稳化现象，并由美国Davison公司的研究人员制成了超稳分子筛催化剂。但当时催化裂化还没有提出掺炼渣油的要求，又由于这种催化剂活性低，当时并没有受到重视。直至七十年代末，由于提高汽油辛烷值的需要和掺炼渣油的吸引，使分子筛超稳化研究得到了飞速发展。 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 分子筛的超稳现象 HY分子筛在600℃以上空气中焙烧将会引起骨架结构的崩塌，但在水蒸气及氨的存在下焙烧则可发生骨架脱铝，形成超稳分子筛,这就是分子筛的超稳化现象。超稳分子筛的结构稳定性可超过1000℃。超稳现象在各种沸石中都可发生，Na+型及多价阳离子型沸石要发生超稳化则难的多。 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 分子筛的超稳现象的实质 随NH4+对 Na+ 离子交换度的提高，NH4- NaY的热稳定性有升高的趋势，但在钠含量降到3％左右，这种NH4NaY变得非常不稳定，它可能引起急速的骨架崩塌，也可能在超稳化条件下经过骨架高硅化而非常稳定。所以，超稳化的实质是沸石骨架的有序脱铝补硅的过程，而大量急剧脱铝则造成分子筛结构的崩塌； 随骨架硅铝比的提高，分子筛的热和水热稳定性提高，酸性强度增加，但人工合成的NaY分子筛很难达到SiO2∕Al2O3 6.0以上。超稳化可以根据需要达到任意高的水平。所以，有人把超稳处理比喻为分子筛的二次合成。 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 分子筛超稳化反应过程 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 分子筛（钠型）的SiO2∕Al2O3 及结构稳定性 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 超稳Y型分子筛（USY）的特性 骨架硅铝比（SiO2∕Al2O3 ）提高 热和水热稳定性增加 离子交换能力和吸附能力下降 晶胞变小 大多数USY的铝分布变的不均匀 分子筛的总酸性数量减少 酸性位置的酸强度提高 催化活性中心密度减少 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 分子筛超稳化对催化性能的影响 单位质量分子筛的催化活性下降，但每个活性中心的裂化能力提高； 抗失活能力提高； 氢转移活性下降，焦炭选择性改善； 分子筛的抗钒能力得到提高； 二次孔的出现有利于重油分子的转化。 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 晶胞常数对活性的影响 在维持转化率65％时，随晶胞常数减小，催化剂中需要的分子筛量增加。 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * RE3+含量对Y沸石晶胞常数的影响 RE2O3 Wt℅ 晶胞常数a0 （?） 新鲜沸石 760℃∕5hrs蒸汽处理后 0 24.54 24.26 4 24.61 24.29 8 24.62 24.38. 16 24.63 24.43 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * * 超稳沸石的组成和结构对催化性能的影响 应从以下三方面加以考虑： 超稳沸石的骨架硅铝比 超稳沸石中的二次孔 超稳沸石中的非骨架铝（AlN） 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 骨架硅铝比对选择性的影响 在相同转化率下，随晶胞常数的减小： 液化气产率增加（LPG）； LPG中烯烃含量增加； 焦炭产率下降； 汽油选择性略有下降； 柴油（LGO）选择性增加； 3.2 分子筛的酸性及固体酸催化反应 * 超稳分子筛中的二次孔 在水热超稳处理过程中，发生骨架脱铝，形成铝空位的同时，也发生了部分β笼的整体破坏现象。若干β笼崩塌和硅、铝迁移的结果造成了沸石中