二章节均相反应动力学基础-精品文档.ppt

第二章均相反应动力学基础;第二章均相反应动力学基础;第二章均相反应动力学基础;第一节 基本概念与术语; 教学目标; 教学重点; ;　 ;或;１）化学计量方程仅表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，而本身与反应的实际历程无关； ２）规定计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子; ３）单一反应：只用一个计量方程即可唯一地给出各反应之间量的变化关系的反应体系： 4) 复合反应：必须用两个(或更多)计量方程方能确定各反应在反应时量的变化关系。;§2-1 基本概念与术语; ;反应(2-1-10)中各的反应速率可写成： ;２）反应物系体积Ｖ恒定时 间歇反应主要用于液相反应，反应混合物体积的变化可以略去，即作恒容处理。同样，对于等分子的气相反应也是一恒容过程。因此，经典的化学动力学常以单位时间内???应物或产物的浓度变化来表示反应速率，即：;必须指出，反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关，式（2-1-9 ） 和（ 2-1-11 ）仅使用于定义分批操作的操作方式，而不适用于稳态连续流动的操作方式，因为此时dni/dt或dci/dt等于零。;2．多相系统（非均相反应） ;对于流-固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积S来表示；也可根据单位固体质量或催化剂质量W表示： ;连续系统中反应速率可表示为单位体积中（或单位反应面积上、或单位质量固体）某一反应物或产物的摩尔流率的变化，即：;1．转化率 ; 定义：如果用各在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值来定义反应程度，即：;由转化率（是对反应物而言）的定义式(2-1-12)和反应进度的定义式(2-1-13)，对任意组份i和关键组份K分别有： ;等分子反应和非等分子反应：当计量方程中 计量系数的代数和等于零时,这种反应称为等分子反应。否则称为非等分子反应。 ;例2.1-1 请根据以下非等分子气相反应的计量方程分别计算各的膨胀因子：3A+2B=5R+P ;根据转化率的定义，对于着眼K有： ;§2-1 基本概念与术语;三、反应转化率和反应程度;表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程（rateequation）。速率方程的形式随不同反应而异，必须由实验来确定。;１）双曲函数型：可由设定的反应机理导得。 例 2.1-2 HBr 的合成反应，为双曲函数型：; 质量作用定律（Law of mass action）：基元反应的速率与反应物的浓度（带有相的指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指数就是反应式中各相应物质的计量系数。 大多数化学反应是由若干个基元反应综合而成，称为非基元反应，其动力学方程需要由实验确定。如果是均相反应，其动力学方程通常可用幂函数形式的通式表示如下：;1）反应级数 ①反应级数不能独立预示反应速率的大小，它只是表明反应速率对各组份浓度的敏感程度。a 和 b 值越大，则 A 的浓度和 B 的浓度对反应速率的影响越大。 ②反应级数 a 和 b 的值是凭借实验来获得的，它既与反应机理无直接的关系，也不等于各的计量系数。只有当化学计量方程与反映实际历程的反应机理式—致时，反应级数与计量系数才会相等，对于这类反应我们称之为基元反应，它可直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程；;①式(2-1-24)中 k 称为速率常数，或称为比反应速率，它在数值上等于当 CA=CB=1.0 时的反应速率。按定义，它与除反应浓度外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等。;②量纲 反应速率的量纲为 ，所以根据速率方程可得速率常数的量纲为： 其中 n 为总的反应级数，在式(2-1-24)中n = (a +b) 。 ③ 影响速率常数的因数 在催化剂,溶剂等影响因素固定时，k 就仅是反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即; 严格地说，频率因子k0 是温度的函数，它与 T 的 n 次方成正比，但它较之exp[-E/RT]而言，其受温度的影响较不显著，可以近似地看成是与温度无关的常数”;１）以浓度表示的速率方程：;２）以分压表示的 n 级气相反应速率方程：;若（-rA ）的量纲仍采用 ，假定气体行为符合理想气体定律，则根据;即使是单一反应，大多数情况下其化学计量方程与其反应机理式并不一致，因而其计量系数不等于反应级数。这表明此时的反应实际历程可能是相当复杂的，它可能是由一系列依次进行的反应步骤所构成，我们将反映一复杂反应的实际历程的反应方程式(组)称为该反应的机理式。 对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反应机理，列