基团转移聚合任学峰.pptx

第二章 基因转移聚合;第二章 基因转移聚合;;（1）链引发反应 将少量的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛（MTS）为引发剂，与大量甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体在阴离子催化剂（ ）作用下发生加成反应：;（2）链增长反应 显然，上述加成产物Ⅰ的一端仍具有与MTS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应可反复进行，直至单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。因此，基因转移聚合的实际过程是活泼的三甲基硅基团首先从引发剂MTS转移到加成产物Ⅰ上，然后又不断向MMA单体转移，从而使分子不断增长。链增长反应过程可表示如下： ;（3）链终止反应 从活性聚合（Ⅱ）可见，在加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力，因此是一种活性聚合物链。与阳离子聚合物一样，这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发生反应的物质将其杀死，即进行链终止反应。例如，以甲醇为终止剂时发生如下反应：; 与阴离子活性聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应的杂质，如活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分纯净。 由于基团转移聚合技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合”范畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后当加人相应的单体仍具有连续加成的能力。加上引发剂的引发速度大于或等于链增长速度，团此所有被引发的活性中心都会同时发生链增长反应，从而获得分子量分布很窄的、具有”泊松”分布的聚合物，一般 D=1.03～1.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制。 当Mn在1000～20000之间时，产物的聚合度及其分布可以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控制窄分布就比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受体系中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和溶剂时，也曾制得数均分子量高达10万～20万的聚合物。;2.2 聚合物转移的特点; 由于GPT的独特聚合机理，使许多带有对其他聚合方法敏感的单体能通过基团转移聚合方法聚合，从而保留这些基团不发生变化。例如，在0℃以下对甲基丙烯酸环氧酯[单体（b）]采用基团转移聚合技术进行聚合，可保持环氧基团不发生反应，产物可作为环氧树脂应用。若采用阴离子聚合，则双键、环氧基和羰基均可能发生反应，是产物复杂化。;;这类引发剂在聚合体系中往往存在异构化现象：;;（3）R3SiX 这类引发剂中的X可为CN、SCH3、CH2COOEt等，其引发原理如下：; 这类引发剂在引发MMA聚合过程中往往存在明显的诱导期。其引发 过程是经过与MMA加成而发生的，对产物分子量的可控性较差。; （4） P(OSiMe3)3 这类引发剂必须先与MMA在110～120℃加热反应生成化合物（j）然后再加成引发聚合。类似的含磷化合物引发剂还有(Et2O)2POSiMe3和(Me2N)2POSiMe3等。这类引发剂一般对聚合过程有良好的可控特性。;2.2.3 催化剂 基团转移聚合与阴离子型聚合反应有所不同，一般要在添加催化剂情况下进行。催化剂主要分阴离子型和Lewis酸型两大类。 （1）阴离子型 这类催化剂的阴离于包括 、CNˉ、 等，其中最常用和最有效的阴离子催化剂为[(CH3)2N]2SHF2。其他的阴离子催化剂一般都制成季胺盐，如Bu4NF和Bu4NCN，或以[(CH3)2N]S+为阳离子的盐（TAS+Xˉ）形式存在，使之容易溶于有机溶剂中而具有较大的活性。 阴离子型催化剂的催化机理一般认为是引发剂剂在催化剂的作用下，形成超价硅中间态，使引发剂活化的过程。 与聚合的其他类型一样，催化剂用量对基团转移聚合有很大的影响．一般阴离子催化剂用量为引发剂的0.01％～0.1％（摩尔），即可使反应以一定速度进行，但常有一诱寻期，后者随催化剂对引发剂比例的增加而缩短，故实际用量一般为引发剂的1％～5％（摩尔）。;;2.2.4 溶剂 基团转移聚合与其他某些聚合类型一样，可以进行本体聚合。但由于本体聚合的反应十分迅速，大量反应热难以排除，导致聚合反应无法控制，甚至产主爆聚，例如当MMA在室温下进行本体聚合时，15min内体系温度即可升至84℃。潘容华等也发现当丙烯腈采用基团转移聚合技术迸行本体聚合时会发生爆聚。因此，为了便于控制聚合反应速度，一般基团转移聚合都在溶剂中进行。使用溶剂的另一作用是便于准确配制引发剂和催化剂，借以来达到准确计量的目的。 根据催化剂的不同类型，相应地可采用两类不同的溶剂。当选择阴离子型催化剂迸行基团转移聚台