晶体中的缺陷.pptxVIP

晶体中的缺陷;晶体中的缺陷概述;缺陷分类;点缺陷的类型; ;空位的移动;点缺陷的平衡浓度 ; 设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位，与无空位晶体相比： ΔF=n·ΔEV-T·ΔS ΔS=ΔSC+n·ΔSf n个空位引入，可能的原子排列方式： 利用玻尔兹曼关系， 化简可得： ;平衡时，自由能最小， 即：; 上式表示的是空位平衡浓度和空位形成能以及温度之间的关系，由于间隙原子的形成能较大，在相同温度下，间隙原子浓度比空位浓度小的多，通常可以忽略不计，所以一般情况下，金属晶体的点缺陷主要是指空位。 若已知EV和ΔSf，则可由上式计算出任一温度T下的浓度C. 由上式可得： 1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对应一平衡浓度C 2）C与T呈指数关系，温度升高，空位浓度增大 3）空位形成能EV大，空位浓度小 例如：已知铜中EV=1.44×10-19J/atom，A取为1，则 ; ;1）将N代入空位平衡浓度公式，计算空位数目nv 2）计算空位浓度 即在500℃时，每106个原子中才有1.4个空位。; 空位在晶体中的分布是一个动态平衡，其不断地与周围原子交换位置，使空位移动所必需的能量，叫空位移动能Em。下图所示为空位移动 。  ;点缺陷运动的作用;过饱和点缺陷;点缺陷对晶体性质的影响;点缺陷基本理论小结;点缺陷的缺陷化学;以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 　　分别用e，和h ·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正电荷。 ; 5. 带电缺陷 　　在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷;同理，Cl－离子空位记为VCl · ，即代表Cl－离子空位，带一个单位正电荷。 即：VNa’=VNa＋e，，VCl · =VCl＋h· ;其它带电缺陷; 6. 缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM ’和VX ·发生缔合,记为（VM ’ VX · ）。;符号规则;缺陷反应表示法 ;缺陷反应方程式应遵循的原则 ; （1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数?a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。 ;注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 ; （2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（V的质量=0） （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等，晶体必须保持电中性 。; 缺陷反应实例 ;例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式;以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： ;基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 ; 例3· MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg surface+OO surface? MgMg new surface+OO new surface + 以零O（naught）或Nul