5第五章伏安和极谱分析法.pptVIP

在上一节电化学分析法中，只涉及到一个物理变量，今天我们将讨论同时涉及两个变量的电化学分析法—伏安和极谱法。伏安和极谱法都是以测定电解过程中所得的电流—电压曲线为基础的电化学分析法，它们的区别在于工作电极的不同。 伏安法：使用固态电极或表面静止的电极作工作电极，如悬汞电极、铂电极、石墨电极等； 极谱法：使用液态电极作工作电极，如滴汞电极，其电极表面作周期性的连续更新。;5.1 普通极谱法的基本原理; 一、基本装置和电路 专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置和电路如下图所示。;;; 从上图可知，这种呈“S”形的电流－电压曲线，称为“极谱波”。（Polarographic wave）。极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，极谱的名称也是由此而来的??在直流极谱法中，电流是采用周期比较长的检流计记录的，此检流计的光点有一个很小的振荡，因此，所得的电流－电压曲线不是光滑的，而是呈锯齿形的曲线。若在仪器中增加一个取样电路（Tast电路）的电子设备，可消除曲线中的锯齿形。;; b、不同的离子有不同的半波电位; a、极化电极：由于电极表面与溶液主体离子浓度差而引起电解电极的实际电位偏离平衡电位的现象，称为“浓差极化”，这种电极称为“极化电极”； b、去极化电极：汞池电极或甘汞电极的面积很大，电流密度很小，电极表面上的离子浓度几乎不变化，即不出现浓差极化现象，其电极电位在电解过程中保持恒定，不随外加电压的变化而变化，这种电极就称为“去极化电极”。; （7）扩散电流id：由于浓差极化，使电极表面 与溶液主体之间存在一个“浓度梯度”，从而形成 离子的扩散层，引起离子从溶液主体向电极表面 扩散：因而电解电流受离子扩散速度控制，这种 电流称为“扩散电流”。;浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件： (a)、作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多, 就易于趋近于零； (b)、溶液中被测定物质的浓度要低, 就易于趋近于零； (c)、溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。;5.2 极谱定量分析; 下面我们就讨论尤考维奇扩散电流方程式，即滴汞电极的扩散电流id与溶液离子浓度C的关系式。 尤考维奇分两步考虑： （1）先从简单的平面固体微电极（表面积不变的电极）入手，考察线性扩散； （2）再类推到球面扩散的DME。 其中引用了Fick的第一、第二定律及法拉第电解定律。 2、固体微电极的扩散电流 假设一个平面固体微电极置于浓度为C的可还原的溶液中，这些离子从一个方向扩散到电极表面，即线性扩散：; 根据扩散电流的定义：扩散电流 i 等于单位时间内有多少离子扩散到电极表面进行电极反应而产生的电荷数目，因此，某一时间的扩散电流it为：;; 3、滴汞电极的扩散电流——尤考维奇公式 （1）瞬时扩散电流公式的数学式 滴汞电极的扩散电流方程是捷克科学家在1934年首先推导的，所以又称为尤考维奇公式。滴汞电极上的扩散是球形的扩散，所谓的球形扩散是指溶液中各点的离子向球形电极中心的方向进行扩散，因此，在推导滴汞电极的扩散电流时，应考虑两点与固体微电极的不同： a、滴汞在不断长大下滴时，它的表面积是随时间而改变的，借用固体微电极的扩散电流方程式时，应将A改写为At。 b、由于汞滴的生长，使相应的有效扩散层厚度减小，它等于线性扩散的有效扩散层厚度的 ，即;;;;;c、滴汞电极的电流－时间曲线;二、影响扩散电流的主要因素; 由此可见，在一定的实验条件下，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。所以在实验操作中，必须保持汞柱高度不变。;; C、极谱波中出现的不正常的电流峰，称为“极谱极大”或“畸峰”，如下图所示：; 极大的高度与被测物质浓度间无简单关系，又影响扩散电流和半波电位的准确测定，故应加以消除。 产生原因：汞滴在生长过程中，它的表面产生了切向运动（由于汞滴表面的表面张力不均匀而引起），致使汞滴表面附近的溶液被搅动，可还原或可氧化物质急速地达到电极表面，所以电流也就急剧增加。; 消除方法：加入表面活性剂，如明胶、聚乙烯醇、三通X-100（Tritonx-100）及某些有机染料等。由于表面活性剂能吸附在汞滴表面上，并使汞滴的表面张力降低并趋于均匀，这样就避免了切向运动，消除了极大。