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指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系，A称为指前因子，阿仑尼乌斯认为A和 Ea都是与温度无关的常数。 不定积分式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。 二、阿仑尼乌斯方程 定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 微分式 Ea称为阿仑尼乌斯活化能，单位J?mol-1， k 值随T 的变化率决定于Ea值的大小。 例65 oC时N2O5 (g)气相分解的速率常数为0.292 min-1，活化能为103.3 kJ·mol-1，求80 oC时的k 及t 1/2 。 代入数据得： 从速率常数单位看出该反应为一级反应 解：依据阿仑尼乌斯方程 例 在651.7 K时，(CH3)2O的热分解反应为一级反应，其半衰期为363min，活化能Ea＝217.57 kJ? mol-1，试计算此分解反应在723.2 K时的速率系数k 及使(CH3)2O分解75% 所需的时间。 半衰期:反应物反应掉一半所需要的时间，用t1/2表示。 零级反应的特点 3.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1 1.cA与t呈线性关系 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 2.一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应 常见的一级反应： 放射性元素的蜕变、分子重排、N2O5的分解等 一级反应的速率方程 不定积分式 定积分式 当 cA=cA.0/2 时 转化率 3. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数； 1. 与 t 呈线性关系； 一级反应的特点 解： 例.1 金属钚的某同位素进行β放射14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 例题 解： 由于 故有 例2 某一级反应 A → 产物，初始速率为1?10-3 mol·dm-3·min-1， 1 h后速率为0.25?10-3 mol·dm-3·min-1。求k，t1/2和初始浓度cA,0。 若化学反应的速率与反应物浓度的二次方成正比，即为二级反应， 3.二级反应 常见的二级反应： 乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，HI的 热分解等。 例如，有基元反应： 不定积分式： 定积分式： 将cA= cA,0(1-xA)代入得 ： 半衰期 2A → P 定积分式： 1. 与 t 成线性关系。 3. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 二级反应（a=b）的特点 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。 nA → P v A = k[A]n n 级反应 (1)速率的微分式： nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA cP v=-dcA/dt=kcAn (2)速率的定积分式：(n≠1) (3)半衰期的一般式： n级反应的微分式和积分式 3.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1 2.半衰期的表示式为： 1. 与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。 n 级反应的特点： 小结 速率方程的确定 微分法确定反应级数 积分法(尝试法)确定反应级数 半衰期法确定反应级数 动力学曲线是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。依据动力学曲线在t时刻作切线，求出瞬时速率。 A + B → P 确定速率方程的n、k 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(FTIR、UV-VIS、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 测定不同时刻各物质浓度的方法 (1)化学方法 (2)物理方法 一、积分法确定反应级数 （适用于具有简单