电化学和金属腐蚀.pptVIP

4.3.2 氧化还原反应方向的判断 只要E＞0，当 ?(正)＞ ? (负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。 因此，可用电动势E或φ 判断反应方向： E 0 即 ΔG 0 反应正向自发 E =0 即ΔG =0 反应处于平衡状态 E 0 即ΔG 0 反应正向非自发(逆过程可自发） 例4.5 试判断以下反应 在H＋浓度为1.00×10－5mol?dm-3溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 介质(H+浓度)对该反应影响很大， 当c(H+)＝10-5 mol?dm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得： 解: 若用标准电极电势作为判据， φ (MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于φ (Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+ 不能发生反应。 两半反应式为： Cl2 + 2e- = 2Clˉ Mn2++ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = 1.034 V - - 可见, c(H+)对φ(Cl2/Clˉ)无影响，对φ(MnO4/Mn2+) 有重大影响。 - 4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量 氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，可由氧化还原反应标准平衡常数K 的大小来衡量。 解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池： 负极? Cu(s)＝Cu2+(aq)＋2e- φ (Cu2+/Cu)＝0.3419V 正极? 2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s) φ (Ag＋/Ag)＝0.7996V 例4.6 ? 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K 。 Cu(s)＋2Ag+(aq) Cu 2+(aq)＋2Ag(s) 上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。 =0.7996V-0.3419V=0.4577V E = φ(正极)- φ(负极) ? 可求出 根据公式： 得： K =3.0× 1015 4.4 化学电源 借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为化学电源。 4.4.1、一次电池 放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。 1.锌-锰干电池 电池符号： (-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊状) |MnO2|C(+) 电极反应:(-) Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e-→ Mn2O3 +2NH3(g)+2H2O(l) 电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。 2 锌-氧化汞电池 电池符号: (-)Zn∣Hg∣KOH(糊状，含饱和ZnO)∣HgO∣C(+) 电极反应: (-) Zn + 2OH- - 2e- → ZnO + H2O (+) HgO(s) + H2O + 2e- → Hg(l) + 2OH- 锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用汞不利于环保。 3 锂-铬酸银电池 以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 电池符号： (-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+) 电极反应: (-) Li - e- → Li+ (+) Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e- → 2Ag + Li2CrO4 优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.8—3.6V)。 4.4.2 二次电池 放电后通过充电使其复原的电池。 铅蓄电池 电池符号(-)Pb|H2SO4|PbO2(+) 电极反应： 负极：Pb + SO42- -2e- = PbSO4 正极：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O 总反应式 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 放电 充电 在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.25～1.30g?c