第11章--拉曼光谱分析法.ppt

拉曼光谱的发展： 是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现（获1930年诺贝尔物理学奖）。 1928～1940年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主要手段。 1940～1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为红外技术的进步和商品化得到发展；而拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），且对被测样品要求高。 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者重视。 散射示意图 拉曼位移（Raman shift） 3、拉曼光谱与分子极化率的关系 分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比 分子中两原子距离最大时，α也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系 仪器结构 拉曼活性与红外活性 试样室 采用背向照明方式，收集尽可能多的拉曼信号； 仪器的光学反射镜面镀金，获更高的反射率。 检测器 室温下的铟鎵砷检测器 液氮冷却的锗检测器 滤光片组 滤除很强的瑞利散射光； 干涉滤光片组，由折射率高低不同的多层材料交替组合而成。 三、激光显微拉曼光谱仪 使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位（直径小至5 μm ），可精确获取所照射部位的拉曼光谱图。 共焦显微激光拉曼光谱仪（使用CCD检测器）：显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度和三维结构信息。 激光拉曼光纤探针：光导纤维传感技术与显微镜耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散射进行原位遥感探测。 一、 无机体系 优于红外 M－O也具有Raman活性 Raman谱证实： V(IV)是VO2＋不是V(OH)22＋ 硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3－ Raman光谱测定H2SO4等强酸的解离常数。 §11-4 激光拉曼光谱的应用 二、 有机化合物 与红外互补 Raman适骨架，IR适端基 C=C 1900-1500 vs-m m-w N=N芳取代 1440-1410 m m 振动 σ/cm-1 拉曼强度 红外强度 O-H 3650-3000 w s 1 共振拉曼光谱RRS 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性 可调染料激光器 2 表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在金属表面上，增103～106 表面与共振联用检测限10-9～10-12 mol/L 三、 发展 红外光谱取决于分子振动过程中所引起的（ ）的变化；拉曼光谱取决于分子振动过程中所引起的（ ）的变化；若分子振动过程中既有偶极矩的变化，又有极化率的变化，则产生（ ）光谱。 同核双原子分子，它们振动是否具有红外或拉曼活性？ CS2分子的对称伸缩振动时，是否具有红外或拉曼活性？反对称伸缩振动时呢？ 思考题 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,与红外光谱相同,其信号来源于分子的振动和转动. 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,与红外光谱相同,其信号来源于分子的振动和转动. 1928~1940年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 波长长的为斯托克斯散射；波长短的为反斯托克斯散射。 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,与红外光谱相同,其信号来源于分子的振动和转动. 为避免试样热分解：使用低浓度试样；采用脉冲激光光源及旋转试样架。 为除去荧光干扰：在脉冲光源的基础上，利用时间差予以消除。时间分辨技术的发展为高荧光物质的应用提供了途径。 极化率是指分子在电场（光波的电磁场）的作用下分子中电子云变形的难易程度。 进