第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础.ppt

2.6.2 温度对反应速率的影响 1．不可逆反应 由上式可见，当温度升高时，速率常数k增加，反应速率增大，但增大的程度又与活化能及温度的高低有关。活化能越高的反应对温度的变化越敏感。所以E/(RgT2)又称为温度的敏感度。对给定的反应，速率常数的变化在低温时比在高温时更加敏感。 将右式对温度求导得 2．可逆反应 平衡时，rA＝0，故有 设A、B及L均为理想气体，上式可用分压来表示 对可逆反应 速率方程为 设v为任意正数，上式可改写成 式(2．93)~（2.95)均说明化学反应达到平衡这一事实，因此，它们是一致的。比较上述三个式子可得 当反应达到平衡时，由热力学可知 式(2．96)表明正逆反比的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值v，它可作为验证可逆反比动力学测定结果的判据。式(2．97)阐明了正逆反应速率常数与化学平衡常数之间的关系。将式(2．97)两边取对数有 及 对温度求导，则有 由热力学知，对于恒压过程 如果可逆反应的正逆反应速率常数均符合阿累尼乌斯方程，将式(2．89)对温度求导，则有 将式(2.99)和(2．100)代人式(2．98)，整理可得 对可逆吸热反应，△Hr＞0，所以E1＞E2；对可逆放热反应，△Hr＜0，所以El＜E2。 可逆反应的反应速率等于正逆反应速率之差，当温度升高时，不论是正反应还是逆反应其反应速率均会增加，但其净速率未必如此。 为了便于分析，将式(2．19)改写为 在xA一定的条件下，将上式对温度求导，有 (1)可逆吸热反应 上式说明可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加。可逆吸热反应的反应速率与温度及反应率的关系如图2．5所示。r=0的曲线叫平衡曲线，相应的反应率为平衡反应率，是反应所能达到的极限。图中其他曲线为等速率线，反应速率的大小次序为r4＞r3＞r2＞r1。 由图可知，如果反应率一定，反应速率随温度升高而增加；若反应温度一定，则反应速率随反应率的增加而下降。 (2)可逆放热反应 对可逆放热反应，E1＜E2，由式(2．103)知 即可逆放热反应的速率随温度的升高既可加加，又可能降低，图2．6为可逆放热反应的速率与温度的关系；图中曲线是在一定反应率下得到的，也叫等反应率曲线。 由图可知，当温度较低时，反应速率随温度升高而加快．到达某一极大值后，随着温度的继续升高，反应速率反而下降。对应于极大点的温度称为最佳温度Topt。 式(2．104)为计算放热可逆反应最佳温度的通式，对于不同的反应类型f1(XA)和f2(xA)随反应物初始浓度和反应率而变。 反应达平衡时，rA＝0，由式(2．102)有 在相同的反应率下，最佳温度与平衡温度的关系式为 也就是说，最佳温度曲线总是位于平衡温度曲线的下方。 图2．7为可逆放热反应的速率与温度及反应率的关系图、通常称为T—XA图。其曲线为等速率线，反应速率的大小次序为：r5＞r4＞r3＞r2＞r1。而每一等速率线的最高点，为其最佳温度。连结所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线，即图2.7中的虚线。如果过程一直按最佳温度曲线操作，则整个过程将以最高的反应速率进行。但在工业生产中这是难以实现的，而尽可能在接近最佳温度曲线下操作还是可以做到的 2.4.2 连串反应 对连串反应A→L→M，设两步均为一级反应，且在等温恒容间歇下进行。则三种组分的浓度变化速率为 将三式用t对cA，cL，cM分别作图得图2．2。 由图可见，反应物浓度随时间增加而下降，产物M的浓度随时间的增加而增加，产物L的浓度随时间的增加先增加后减少，中间存在一极大值，出现极值的条件是dcL/dt＝0。 1．L为目的产物的连串反应 将式(2.73a)或(2．73b)对t求导并令其为0，可得最佳反应时间，从而可得最大浓度、最大反应率、最大收率表达式，详见表2．4。 图2．3表示了目的产物L的收率与A的反应率xA的关系。图中每一条曲线是相应于一定的k2/k1值作出的． 由图可见，反应率一定时，目的产物L的收率总是随k2/k1的增加而减小。图中的虚线为极大点的轨迹。 2．M为目的产物的连串反应 将M为目的产物时收率的表达式列于表2．5中 由于XA＜1，当k2/k1是否等于1时，式(2．83a)和(2.83b)永远大于零，所以反应产物M的收率总是随反应率xA增加而增加，不存在极大值。 由计算结果可以看出当反应率高过最佳反应率时，虽然增加了反应物的消耗，但是生成目的产物的量却减少了. 因此,必须把反应率控制在最佳反应率附近，分离出产物后，将原料循环使用。 由式可知，当A的反应率XA一定时，无论组分L或M，其收率为k2/k1的函数， 前者随k2/k1的增加而减小；后者则随k2/k1的增加而增加。 2.5 反应速率的浓度效应 2.5.1不可逆反应