2017-羧酸及其衍生物含氮有机化合物.PPT

* 例：教程P129 * 3.3 重氮和偶氮化合物 含有-N=N-的结构，一端与碳原子相连，另一端与卤素原子、氧原子等相连为重氮化合物；两端都与碳原子相连，则为偶氮化合物。 氯化重氮苯 氰化重氮苯 苯基重氮酸 重氮甲烷 对羟基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯 偶氮二异丁腈 4-[4-（二甲氨基）苯基]偶氮苯磺酸 * 3.3.1 重氮盐的化学反应 （1）偶联反应 * (2) 取代反应 重氮盐在亚铜盐（CuCl，CuBr，CuCN）的催化下重氮基被氯、溴或氰基取代的反应称为Sandmeyer反应。 * * 3.3.2 芳香重氮盐在有机合成中的应用 教程P121 * 2015年真题:写出以下过程中D、E、F、G和H的结构简式 教程P224 * * * * 水解： RCOCl RCOOH + HCl (RCO)2O + H2O 2 RCOOH (加热) RCOOR’ RCOOH + R’OH （催化） RCONH2 RCOOH + NH3 （催化、回流） 醇解： RCOCl RCOOR’ + HCl (RCO)2O + R’OH RCOOR’ + RCOOH RCOOR” RCOOR’ + R”OH 　(酯交换反应) 酰胺不能发生醇解反应 （1）水解、醇解、氨解 * RCOCl RCONH2 + HCl (RCO)2O + NH3 RCONH2 + RCOONH4 RCOOR” RCONH2 + R”OH 例：阿司匹林的制备： * 氨解： 酯的水解反应历程 碱性水解： v = k[RCOOR’][OH-] 酸性水解： * （2） 与Grignard 试剂的反应 酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。 酰胺与Grignard 试剂作用时，氮上的氢可使Grignard 试剂分解。 该反应不适合用于制备酮，但可制备醇。 * 2.2.2 还原 催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。 2.2.3 酯缩合反应 Claisen缩合——分子间酯缩合 2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa * Dieckmann缩合——分子内酯缩合 例：教程P123 * 2.2.5 Reformatsky反应 2.2.4 Knoevenagel 缩合： C6H5CHO + CH2(COOC2H5)2 C6H5CH=C(COOC2H5)2 六氢吡啶 * 教程P118 2.3 羧酸衍生物的制备 可由羧酸或其它羧酸衍生物制备（见羧酸衍生物性质部分）。 SOCl2 RCOOH + PCl3 RCOCl PCl5 * 2.4 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用 RX可以是卤代烃、酰卤、α-卤代酮、卤代酸酯等。但不可是乙烯式、芳卤式卤代烃和三级卤代烃。还可在同一个碳上导入第二个R基团。 * 浓碱 酮式水解 酸式水解 乙酰乙酸乙酯的酮式水解和酸式水解 * * 环烷取代酸 丙二酸酯 * 支链二元羧酸 * 含氮有机化合物主要包括硝基化合物, 胺类化合物, 重氮和偶氮化合物等。 3.1 硝基化合物 3.1.1 芳香族硝基化合物的性质 （1）还原 3 含氮有机化合物 * * （2）芳环上的亲核取代反应 * * 3.1.2 脂肪族硝基化合物的性质 （1） α-氢的酸性 CH3NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 pKa 10.2 8.5 7.8 (2) 与羰基化合物的反应 * 3.2