第3章 热分析2热重法+差示扫描量热法..pptVIP

3. 气氛 一般使用惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，就不会产生氧化反应峰，同时又可以减少试样挥发物对监测器的腐蚀。气流流速必须恒定（如10ml/min），否则会引起基线波动。 气体性质对测定有显著影响，要引起注意。如氦气的热导率比氮气、氩气的热导率大约4倍，所以在做低温DSC用氦气作保护气时，冷却速度加快，测定时间缩短，但因为氦气热导率髙，使峰检测灵敏度降低，约是氮气的40％，因此在氦气中测定热量时，要先用标准物质重新标定核准。在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。有时可以通过比较氮气和氧气中的DSC曲线，来解释一些氧化反应。 六、 应用 适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。 1、 熔点的测定 固到液相转变温度 ICTAC规定外推起始温度为熔点 外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。 2、 比热容的测定 可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSC测定。 直接法（能量校正） 式中， 为热流速率（J?s-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（J?g-1℃-1）；β为程序升温速率（℃?s-1） β不是绝对线性的，此法误差较大。 间接法（比例法）: 用试样和标准物质（sapphire或α-Al2O3)在其它条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。 在某一温度下： 利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。 间接法不受β的影响，有利于定量计算。 可计算热力学参数： 焓： 熵： 3、 玻璃化转变温度的测定 DSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。 Tg：玻璃态 高弹态的转变；松弛现象（链段运动“冻结”→“解冻”）；链段运动的松弛时间与观察时间相等时对应的温度， 。二级相变（主转变）。 玻璃化转变发生在一个温度范围内； 在玻璃化转变区，高聚物的一切性质都发生急剧的变化，如：比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。 ICTAC建议Tg的取法: 在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为Tg。 Tg随测定方法和条件而变；（△Cp、β、灵敏度） 4、 纯度的测定 纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡 苯甲酸： 标准品 97.2％ 98.6％ 熔点下降法（凝固点下降） 利用范德赫夫（Van’t Hoff)方程进行纯度测定： 其中：R—气体常数； T0－纯物质熔点； X2—杂质摩尔分数；△H—纯物质的摩尔熔融热焓； Tm—被测试样的熔点 一般用作图法求Tm； 定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数： 或 Ts~1/f作图，斜率＝（T0-Tm)即熔点下降值，将之代入Van’t Hoff方程，可求得X2。 5、 测定相图 思考题 简述热重分析的特点和影响因素。 2. 阐述DSC技术的原理和特点。 3. 简述DSC分析样品要求和结果分析方法。 5、温度和称重的校准 （1）温度(温度测量的影响解决方案) ①采用标准物质的分解温度进行温度标定 ； 温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸 Td＝118℃） ②采用标准的铁磁性物质的居里点温度(具特征居里点温度的强磁性材料)进行温度标定。 （2） 称重 ①零点校正 要求重复性好 ②量程校正 以砝码为基准物进行 四、应用 热失重有力地推动了无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面应用也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。 热重法的应用 无机物及有机物的脱水和吸湿； 无机物及有机物的聚合与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化与还原； 物质组成与化合物组分的测定； 煤、石油、木材的热释； 金属的腐蚀； 物料的干燥及残渣分析； 升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应机理研究； 新化合物的发现。 （一）材料热稳定性的评价 1.热重曲线直接比较法 采用同样的试验条件 比较开始失重的温度 PVC PMMA 2.TG曲线关键温度表示法 一般习惯用温度来比较材料的热稳定性 ⑴起始分解温度A ⑵外延起始（失重）温度B ⑶外延终止温度C ⑷终止温度D ⑸预定的失重百分数温度 ⑹ISO法B’ ⑺ASTM法B” 3.比较最大失重速率法 在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。 测定TG曲线下降段的转折点温度，或微商热重分析曲线的峰