第三章-双原子分子结构和化学键理论.ppt

我们已经学习了原子结构的基本知识, 下一步自然是了解分子结构和化学键。双原子分子是入门的第一步 。 量子力学诞生之前, 化学键被视为一种特殊的化学力。量子力学应用于化学，揭示了化学键——尤其是共价键——的本质。 本章先介绍MO理论和VB理论。 3.1 分子轨道理论 分子轨道（MO）是原子轨道在分子体系中的自然推广, R.S.Mulliken由于建立和发展MO理论荣获1966年诺贝尔化学奖。 3.1.1 的Schr?dinger方程与B.O.近似 从分子轨道考察共价键成因 随着计算机的广泛应用, 量子化学计算在最近二十多年取得了引人瞩目的成就。这种计算主要基于分子轨道(MO)理论。MO理论的要点是: (1) 分子中的单电子波函数称为分子轨道。 (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道的乘积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和（在更高精度水平上并非如此！）。 (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合而成, 称为LCAO-MO 。 (4) 原子轨道若要有效地组成分子轨道, 必须满足三条原则： i. 对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠(而不限于同号重叠!)； ii. 能级相近原则(能级差通常小于15eV); iii. 轨道最大重叠原则。 其中, 轨道对称性匹配原则是前提和关键。 轨道对称性匹配原则图解 对称性不匹配导致AO重叠无效的示例：px与s的角度分布图叠加，在微体积元d?1中的同相重叠与d?2中的异相重叠完全抵消，没有任何净重叠效果。 值得注意的是, 有一种流传甚广的说法是: 对称性匹配就是指同号重叠。这种说法是不确切的。就原子轨道形成分子轨道而言, 异号重叠同样也是对称性匹配, 否则, 反键轨道是如何生成的呢? 要知道, 反键轨道也是分子轨道! 这种说法实质上是仅仅强调了成键概念。例如, 在讨论分子轨道对称性守恒原理时, 强调的就是同号重叠, 那是因为主要关心反应中生成化学键。 对称性匹配原则是形成分子轨道的前提，其余两条原则只是组合效率的问题。 AO，例如，两个s轨道，以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于没有和有一个垂直于键轴的节面： 两个d轨道，以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于没有和有一个垂直于键轴的节面： 两个f轨道以“面对面”方式形成成键轨道φu和反键轨道φg ，它们都有三个包含键轴的节面, 区分在于没有和有一个垂直于键轴的节面： 英国帝国化学工业公司1939年就开发了高压法聚乙烯，德国的Ziegler于1953年使用(C2H5)3AlTiCl4催化体系成功实现乙烯在常温常压下的聚合。至于乙烯，人类使用的当然更早。相比之下，人们在试图合成二硅烯R2Si=SiR2时却经历了许多失败，它很容易形成四元环。直到1981年才由Roberst West 和Satoru Masamune各自独立制备出来。目前，合成Si=Si双键化合物主要使用四种方法：线性丙硅烷的光解、环状丙硅烷的光解、连二卤代硅烷去卤素和邻二卤代乙硅烷去卤素。二磷烯R-P=P-R也是使用了大体积的R，如 –C(CH3)3或 –C(Si(CH3)3)3等，1984年才制备出来。 从结构化学的观点看，为什么这些双键化合物的制备如此困难？为什么要使用这些大体积的R？ O2 F2 将上述各分子的电子填入各自的轨道能级，即可写出“分子轨道式”。分子中有不成对电子时，分子表现为顺磁性。 由此还可定义键级BO： BO =(成键电子数-反键电子数)/2=净成键电子对数目 在生物体内, O2可依此转变为O2- 、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2- 和.OH为自由基。 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤。.OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越