几种常见氢迁移反应的理论新见解-北京大学.PDF

第29卷 第4期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.29 No.4 摇 2014年8月 UNIVERSITY CHEMISTRY Aug.2014 摇 几种常见氢迁移反应的理论新见解* 朱艳艳摇 魏东辉摇 张文静摇 唐明生** (郑州大学化学与分子工程学院摇 河南郑州450001) 摇 摇 摘要摇 氢迁移反应是常见的有机反应,氢迁移反应历程有不同的类型。 通常认为大部分氢迁移反应发生 在分子内。 我们对几种典型氢迁移反应的研究结果发现,这些反应的分子间氢迁移明显比分子内氢迁移在能 量上更占优势。 摇 摇 关键词摇 氢迁移摇 分子内途径摇 分子间途径摇 理论观点 摇 摇 氢迁移反应是一种常见的重要有机化学反应。 根据氢迁移反应的历程不同,可以将其分为亲电氢 迁移、亲核氢迁移、自由基氢迁移和协同氢迁移等几种不同的类型。 通常认为大部分氢迁移反应是发生 [1鄄2] 在分子内的 。 氢迁移过程是非常快速的,目前实验上尚很难观测到氢迁移的详细过程。 但理论计算 [3鄄5] 结果可以帮助我们观察到氢迁移反应的详细路径。 近几年的理论研究成果 表明,氢迁移过程既可能 在分子内发生也可能在分子间发生。 例如,吉林大学李泽生教授课题组较为系统地研究了几类重要的 自由基参与的氢迁移反应,结果表明分子内和分子间氢迁移反应在动力学和热力学两方面都比较容易 [6鄄10] 进行 。 然而,有的实验结果却表明分子间的氢迁移路径比分子内直接氢迁移路径更有优势。 如对 环丙烯异构化过程中的分子内氢迁移反应,过渡态为三元环结构,该反应过程的势垒高达 [11] 276.94kJ/ mol ;类卡宾分子内氢迁移反应也需要历经三元环过渡态,同样需要克服较高的反应能 垒[12鄄13] ;这些结果表明以上反应中的分子内氢迁移是很难发生的。 北京大学余志祥教授课题组研究发 现[14鄄16] ,在一些催化反应中,溶剂水分子形成的水簇可作为质子传递媒介,并能有效地降低反应能垒。 本课题组近几年的研究结果[17鄄21]也发现质子媒介(例如溶剂水分子)帮助的质子迁移过程所历经的环 状过渡态的张力较小,从而使分子间氢迁移较为容易。 摇 摇 深入探讨氢迁移反应的竞争反应路径,尤其是分子内直接和质子媒介帮助的分子间氢转移路径,不 仅可以帮助学生理解反应中质子迁移媒介的作用,而且有助于学生深入了解一些与氢迁移相关的有机 化学反应的反应机理。 因此,为了对氢迁移反应的两种可能的反应途径(即分子内和分子间氢迁移)给 [1] [2] 出更为直观的结果,本文采用理论计算的方法对霍夫曼重排 、酮式鄄烯醇式互变异构 和安息香缩 [1] 合 3种典型反应中的氢迁移过程进行了深入探讨。 1摇 计算方法 [22] 摇 摇 所有的理论计算均是用Gaussian09程序 完成的。 所有反应物、过渡态、中间体和产物的稳定结 ** [23] 构都在B3LYP/ 6鄄31G 水平上 进行了全参数优化。 相同水平的频率分析证实了所有的反应物、中间 体和产物的振动频率均为正值,所有的过渡态有且仅有一个虚频。 另外,采用内禀反应坐标法 [24] (IRC) 对计算出的过渡态的构型加以验证,确认过渡态正确连接着预期的反应物和产物。 * 基金资助:国家自然科学基金项目(Nos ** 通讯联系人,E鄄mail:mstang@ 摇 第4期 唐明生 等:几种常见氢迁移反应的理论新见解 53 2摇 结果与讨论 2.1摇 霍夫曼重排反应中可能的氢迁移历程 摇 摇 霍夫曼重排反