第三章-电高化学腐蚀动力学.ppt

３.1 极化现象的本质 ３.2 极化的原因及类型 ３.3 电化学极化 ３.4 浓差极化 ３.5 电阻极化 ３.6 电化学动力学方程 由于该腐蚀体系没有接在外电路中，即没有电流进出该体系，所以Zn的溶解速度和H2的析出速度相等，即 ia= ic= icorr icorr——金属的自腐蚀电流密度，简称腐蚀电流密度 共轭反应：在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象称为电极反应的耦合，互相耦合的反应称为共轭反应。相应的腐蚀体系称为共轭体系。 在两个电极反应耦合为共轭反应时，平衡电位高的电极反应为阴极反应，平衡电位低的电极反应为阳极反应。耦合条件为 联合式（3-24）、（3-25）可得： 阳极反应释放出的电子恰为阴极反应所消耗，电极表面没有电荷积累，其带电状况不随时间变化，电极电位也不随时间而变。这个状态为稳定状态，所以混合电位又称为稳定电位或腐蚀电位，对应的电流密度为腐蚀电流密度icorr。 腐蚀电位（ ）：在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电位，是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位。 共轭体系的稳定状态与平衡体系的平衡状态的区别 腐蚀体系处于稳定状态时， ia= ic= icorr ，净阳极反应和净阴极反应继续进行，金属不断溶解 由于阳极反应与阴极反应都由活化极化控制，则金属单电极的阳极反应和去极化剂单电极的阴极反应得 腐蚀体系的极化：当通过外电流时电极电位偏离稳定电位的现象，称为腐蚀体系的极化，相应的外电流称为腐蚀体系的外加极化电流。 阳极极化时，电位从 向正的方向移动， 0，流经体系的外加阳极极化电流密度为 阴极极化时，电位从 向负的方向移动， ，流经体系的外加阴极极化电流密度为 极化曲线 极化曲线分为三个区域 与平衡电极的过电位与极化电流密度的关系曲线相比较，两者形式上非常相似，都分三个区域。 共轭体系的极化曲线表示从腐蚀电位开始极化时的极化电位与极化电流密度关系，平衡体系的极化曲线表示从平衡电位开始极化的极化极化电位与极化电流密度关系 （1）强极化时的近似公式 强极化时,阳极极化曲线的塔菲尔区，阴极分支电流ic=0，由公式（3-26）得: 阴极极化时，阳极分支电流ia=0，由公式（3-27）得: 上述两式进行变化得到 腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式，塔菲尔公式 （2）微极化时的近似公式 微极化时,当极化的绝对值小于0.01V时， ??a /?a和??c /?c远小于1，则公式（3-26）、（3-27）按指数形式展开，略去高次项，得 进行变换可得 RP为线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率 单电极体系与腐蚀体系的区别 ３.7 理想极化曲线与实测极化曲线 实测极化曲线：根据恒电流法或恒电位法测得的极化曲线。表示的是外电流密度和极化电位之间的关系曲线 理想极化曲线：在理想电极上得到的极化曲线。表示的是局部阳极电流密度或局部阴极电流密度与极化电位之间的关系曲线 没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀，金属表面同时进行两个共轭反应：I1、I2 反应达稳定状态时，电量平衡I1=I2， 用外加电流极化时，电量平衡状态被破坏 采用外加阴极电流使体系阴极极化，电极电位从移向负向，外加阴极极化电流 IC’= I2’- I1 ’ ３.8 极化图及其应用 如果只考虑腐蚀过程中阴、阳极极化性能的相对大小，而不考虑电极电位随电流密度变化的详细情况，则可将理论极化曲线表示为直线形式，并用电流强度代替电流密度作横坐标，这样得到的腐蚀极化图就是伊文思（Evans）极化图。 极化达到某一稳定电流I时，两极间的电位差为 ? ? = ? c0- ?a 0= ??a+ ??c+ ??r = PaI+ PcI+IR 得到 当R=0