酚醛树脂生产工艺课件.ppt

第二节 酚醛树脂 酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。 其中以苯酚、甲醛缩聚而成的酚醛树脂最重要。 特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。 3.1 酚醛树脂的合成 3.1.1 合成条件 酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。 体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。 酚醛树脂所用的原料有： 醛类(2官能度单体) ：常用甲醛 酚类(多官能度单体)：如 苯酚 三官能度 ； 影响缩聚的因素： 醛:酚1(摩尔比) 碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。 酸催化：反应难以控制，无实用价值。 醛:酚1 酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。 碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。 酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。 3.1.2 热固性一阶酚醛树脂的合成 1．合成原理 合成条件：醛:酚1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。 (1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生 (2) 羟甲基酚的缩聚反应 缩聚反应包括如下两种反应： a 羟甲基酚之间 b 苯酚与羟甲基酚之间 羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应： 2．树脂形成及性能的影响因素 影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。 (1) 催化剂 常用催化剂：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。 催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。 催化能力：NaOH Ba(OH)2 NH3·H2O (2) 酚、醛比例 理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。) (3) 酚、醛类型 各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。 酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。 醛：以甲醛和糠醛应用最广。 糠醛： 糠醛由于取代基大，与甲醛相比，反应较缓慢。除了含醛基外，还有双键存在，故反应能力大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点。 其他：乙醛，丁醛。但反应活性较低，常与甲醛混合使用。但在酚环间存在较长的碳链，使酚醛树脂固化后在受热时刚性下降 3.1.3 热塑性酚醛树脂的合成 1．合成原理 合成条件：甲醛:苯酚摩尔比1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。 酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。 2．树脂形成及性能的影响因数 (1) 催化剂 催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。 常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。 (2) 酚、醛比例 实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1:0.8~1:0.9之间。 醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响： 3.2 酚醛树脂的固化 酚醛树脂固化过程有三个阶段： A阶，B阶，C阶。 热固性树脂固化的总速度有两个阶段反应速度决定。 A阶→B阶，凝胶化速度 B阶→C阶，固化速度 3.2.1 热固性酚醛树脂的固化 热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。 因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成体型缩聚物。 1 热固化 (1)固化机理 热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。 (因为加成反应结果：单元酚醇与多元酚醇的混合物) 酚醇之间的反应与温度有关，以170℃为分界线。 低于170℃主要是分子链的增长，主要发生两类反应。 a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的—H发生反应，生成亚甲基键： 。 b．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚 苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系