何延红第十章醇酚.ppt

　　Fries 重排的机理至今仍未完全清楚，一个接受较广的机理是下图所示涉及碳正离子的机理。 　　该机理中，首先是酚酯的羰基氧与路易斯酸性的铝原子进行配位。然后铝基重排到酚氧上，C-O 键断裂，产生酚基铝化物和酰基正离子。酰基正离子接下来在苯环上酚基的邻位或对位对其发生亲电芳香取代，再经水解得到产物羟基芳酮。 （五）苯酚的制法： 1 异丙苯氧化法 机理： 2 磺酸盐碱熔法 也可用于制备： 3 卤苯的水解 Thank you for your attention! 10.5 酚的结构、命名和物理性质 结构和命名： Ar-OH 10.6　一元酚的反应 1.酸性（从结构分析原因） 2.芳环上的亲电取代反应 3.与FeCl3的显色反应（用于鉴别酚或烯醇） 4.氧化反应 5. 成醚反应与Claisen重排 6. 成酯反应与Fries重排 一 酚的结构： 苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-?共轭，共轭的结果： 1. 增强了苯环上的电子云密度 2. 增加了羟基上氢的解离能力 10.5 酚的结构、命名和物理性质 　　p-π共轭的形成，使得电子向苯环转移，氧氢之间的电子云密度降低，氢氧键减弱，易于断裂，以H+形式离解。 　　当芳环上连有吸电子基时，可使酸性增强，吸电子能力越强，酸性越强。 共振式： 酚的波谱性质： 二、酚的命名 酚的命名有二种： （1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母　体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含　三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。 （2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。 ４－甲基苯酚 ４－羟基苯磺酸 三、酚的物理性质 　　　大多数酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为液体。 　　　沸点比分子量相当的烃类高得多。 　　　在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。 　　　有特殊气味。 　 10.6　一元酚的反应（一）酚羟基的反应 １、酸性 　 　　苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响： （１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。 （２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。 pka 7.15 7.22 8.39 4.09 pka 0.25 酸性极弱 苦味酸 （2,4,6-三硝基苯酚） 有何现象？ 　　酚的酸性比碳酸的酸性弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。利用此反应可以把酚同其它有机物分离。 练习： 将下列化合物按酸性强弱排序： a. 对甲氧基苯酚 b. 间甲氧基苯酚 c. 对氯苯酚 d. 对硝基苯酚 e. 间硝基苯酚 Answer： d e c b a 　酚中羟基与苯环形成大的p﹣π共轭体系，由于氧的给电子共轭作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应，如：卤代、硝化、磺化等。 （二）芳环上的亲电取代反应 1、卤代反应 + HBr Br2 CS2 5oC Br2 冰HAc 回流 HOCl + H2O + HBr + + Me3COH (CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯） CuCl2 180oC -HCl 　酚在酸性条件下或在CS2, CCl4等非极性溶液中进行氯化或溴化，一般得到一卤（溴、氯）代产物。 　苯酚与溴水反应非常快，室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏，现象明显，10ppm的苯酚溶液也可以检出，此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定： 酚在中性或碱性溶液中卤化，得到2,4,6-三卤苯酚 机理：通过苯氧负离子进行，反应活性高。 2、硝化反应 　室温下，苯酚即可与稀硝酸发生硝化反应，得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。 　邻硝基苯酚可形成分子内氢键，对硝基苯酚不能形成分子内氢键，因此邻硝基苯酚比对硝基苯酚沸点低，可用蒸馏的方法把二者分开。 3、磺化反应 　室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得到邻位产物，升高温度主要得到对位产物： 4、傅-克反应 酚易发生傅-克反应，只是AlCl3与酚能生成络合物，因此常用其他酸（如BF3和HF）作催化剂。 + + （三） 氧化反应 　　酚的活性高易被氧化，空气也能使之氧化