高分子学科发展国内外发展现状高分子合成.docVIP

2008-2009高分子学科发展（1）——国内外发展现状（一）高分子合成 高分子合成化学在整个高分子科学中处于基础和核心地位，在高分子科学的战略布局上十分重要。 可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是近年倍受关注的可控自由基聚合方法，其引发体系和聚合物端基均含有双硫酯类化合物，致使聚合物带有双硫酯颜色。何军坡等[1]针对国际上有关聚合机理存在的激烈争论，通过对双硫酯热解反应的深入研究，探讨了RAFT反应机理，澄清了文献中关于RAFT聚合机理存在的分歧。他们注意到，双硫酯端基在120℃ 在共轭双烯烃区域高定向度、立构高选择性聚合方面，取得了一系列进展。以钇配合物催化异戊二烯聚合时，助催化剂的类别可改变区域选择性[2]，在[PhNMe2H][B(C6F5)4]存在下可进行3,4-聚合，立构选择性随聚合温度降低而提高，–10℃时为全同立构，3,4-聚合选择性可高达99.5%，而加AlMe3做共助催化剂时，聚合变成了1,4-顺式聚合，选择性可高达98%。通过金属环化方法获得的钳型结构稀土配合物，对双烯烃聚合催化效率高，聚合产物分子量分布窄，常温下获得的聚异戊二烯顺1,4-含量为98.8%，至80℃仍可保持在96.9%；对丁二烯的顺式立构选择性更高，顺式1,4-含量可达99.9%，0oC时顺1,4-选择性高达100%，而在80o 以等摩尔(η5-C5Me5)Hf(Me)2[N(Et)C(Me)N(Et)]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]在0℃的甲苯中，实现了丙烯高效、活性配位链转移聚合(CCTP)，获得一系列窄分布(小于1.1)的无定形聚丙烯[4]。该方法获得的聚丙烯分子量可通过改变ZnEt2的摩尔比在10万 在可控聚合制备光电功能高分子领域，分别取得如下进展：用Suzuki?Miyaura缩合和傅氏反应合成了螺环桥梯形聚苯，聚合物没有酮式缺陷。该聚合物光致和电致发光为蓝光。即使在空气中110°C加热24h仍给出优异的热和光稳定性[5]。以1,2-二胺、1,2-二酮偶联缩聚合成了含有2~6个吡嗪单元和高达16个直线排列稠合芳环并苯型共轭分子[6]。从吸收边带估算，其能带随分子长度增大而减小，显示了该类分子的?电子离域化本质。循环伏安测试表明，这类带状吡嗪衍生物的n-型半导体性能取决于分子长度和吡嗪单元数，当吡嗪数和分子长度增长，第一还原起始电势从?1.16V变到?0.62 V(vs Ag/AgCl)，分别对应于LUMO能级?3.24eV和?3.78 eV。它们的1H NMR和UV?vis光谱显示，分子趋于在溶液中聚集，且这种聚集趋势随分子增长而变大；而若在苝环上引入叔丁基，则可显著降低这种聚集。这些化合物具有电子亲和性高、环境稳定性高、结构修饰容易等特点，有望成为新型n-型半导体。 以双收敛/发散增长路线合成了一系列?共轭树枝状聚合物G0, G1,和G2。以5,5,10,10,15,15-六己基truxene作为支化点、不同链长的噻吩-乙烯撑低聚物(OTEs)为支化链单元。AFM显示G2是以单分子平面铺展在云母表面，在溶液中G2仍保持其平面形状，其半径为10 nm、分子质量达27072 Da，是目前文献已报道过的二代树枝状聚合物中最大的[7]。树枝状聚合物G2的外环到中心能量梯度是通过从OTEs增加有效共轭长度调控的。此树枝状聚合物具有优异的能量汇集特点，能量转移效率高达95%。表明该聚合物可望在光电器件中用做捕光材料。 在聚合物拓扑结构调控方面，实现了以简单方法调控超支化结构。与线形同类聚合物相比，树枝状聚合物具有许多工业应用前景的性能如具有多重功能基团、溶解性能好、低黏度等。超支化聚合物是一类很有用、对称、单分散的树枝状聚合物。但耗时、费工、昂贵的合成阻碍了其应用，而其他树枝状聚合物具有与超支化聚合物类似的性能，但其性能需要昂贵的单体和苛刻条件。针对这些缺点，国际上已经报道了采用很容易制备的单体、利用易位聚合在温和条件下合成了树枝状聚合物：用第二代Grubbs 钌催化剂引发非环状双烯进行易位聚合[8]，单体含有2个以上的丙烯酸酯基和一个端基烯烃，聚合过程中每步链增长都可出现支化点。 洪春雁等[9]发现，只需改变聚合温度就可实现从线形到超支化可裂解聚合物的拓扑结构调控，在40℃聚合时生成线形聚合物，而升高聚合温度至48℃就获得超支化聚合物；含二硫双丙烯酸酯与等摩尔MEDA通过迈克尔加成聚合先形成ABB’型中间产物，所形成的2级?胺B’在 近年来，活性/可控自由基聚合用于生物分子的修饰取得了长足进步。用于葡萄糖胺或生物素为端基的水溶性聚合物的制备、温敏型低分子量环多肽-聚合物杂化纳米棒的制备、siRNA-聚合物聚集体的合成和糖蛋白结构特征的牛血清白蛋白-糖衍生聚合物聚集体的合成，研究表明，温和条件下的活性/可控自由基聚合可确保蛋白