第十一章-醛和酮幻灯片.pptVIP

本章提纲 第一节 醛、酮的命名和结构 第二节 醛、酮的物理性质和光谱性质 第三节 醛、酮的化学性质 第四节 亲核加成反应历程 第五节 醛、酮的制法 第六节 重要的醛、酮 第七节 醌 75% 25% (3) 亲核试剂的体积 试剂： LiAlH4 90% 10% LiBH(s-Bu)3 12% 88% 位阻大 位阻小 空间位阻差别大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。 １ 氧化或脱氢 苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。 凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。 伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，在实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾加硫酸。 醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。 bp. 92.7℃ bp. 49℃ ２ Friedel-Crafts酰基化反应 Gattermann-Koch反应： ３ 芳环甲酰基化 Vilsmeier-Haack反应： ４ 偕二卤代烷水解 ５ 炔烃的水合 乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。 ６ 羧酸衍生物还原 Rosenmund还原法： 氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。 酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。 可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。 １ 甲醛 甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2； 在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚； 和氨作用生成环六亚甲基四胺。 ２ 乙醛、丙酮 ④和氨的衍生物反应： 醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。 羟胺 肟 肼 腙 苯肼 苯腙 氨基脲 缩氨脲 这类反应一般在pH = 5的条件下进行； 生成物肟、腙、苯腙、缩氨脲等大多数是结晶体，有固定的熔点，可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮。 碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。 (Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟 这些产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此也用于醛或酮的分离提纯。 ２ α-氢的反应 醛或酮分子中α-碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。 失去α-氢后，α-碳上的负电荷因p-π共轭可以分散到羰基上。 (1) 羰基式-烯醇式互变 有α-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。 20% 80% 0% 100% (2) 卤代反应 反应机理： 在碱性溶液中反应进行得很顺利。 卤仿反应： 碘仿反应：检验乙醛、甲基酮或2-醇。 (3) 羟醛缩合 在稀碱溶液中，两分子乙醛缩合生成β-羟基丁醛，加热时β-羟基丁醛易失去一分子水，变成α,β-不饱和醛。 除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。 产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。 如果使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用； 交错羟醛缩合： 若一种无α-氢的醛，和另一种有α-氢的的醛进行羟醛缩合，则有合成价值。 甲醛无α-氢，乙醛有α-氢，缩合后的产物仍有α-氢，还可以进一步缩合。 酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。 ３ 还原和氧化 (1) 还原反应 催化氢化：羰基加氢往往需要加压和加热，醇的产率很高。 用lindlar催化剂可以只还原碳碳双键，而保留羰基。 用金属氢化物加氢：LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基，反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。 Meerwein-Ponndorf-Verley还原法：在异丙醇铝的存在下，以异丙醇为还原剂，反应中只还原醛或酮的羰基，而不影响分子中的其他基团。 为可逆反应，逆反应称为Oppenauer氧化法。 羰基还原成亚甲基： Clemmensen还原法。 -Wolff -黄鸣龙还原法。 (2) 氧化反应 弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。 Tollens试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。 悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。 Fehling试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。 芳醛不能和斐林试剂作用。 酮不能被这些弱氧化剂氧化，反应常用来作醛的定性鉴别。 酮在强氧化剂长时间作用下，碳链断裂生成羧酸。 用过氧酸可将酮氧化成酯，这称为Baeyer-Villiger反应。