基于锌负极的二次电池新体系研究-化学专业论文.docx

北京化工大学博士学位论文电位明显高于铅及铅合金电极。通过对腐蚀电流的计算，表明复合石 北京化工大学博士学位论文 电位明显高于铅及铅合金电极。通过对腐蚀电流的计算，表明复合石 墨电极的腐蚀电流要比铅及其合金小一个数量级。电化学测试结果可 知，锌在复合石墨上的循环稳定性要明显优于其他基体，较适宜作为 酸性锌沉积的基体。 3、Zn—Pb02电池虽然存在酸性介质中腐蚀较大等问题，但仍提 供了高达90％以上的库仑效率，并在150次循环过程中保持了80％ 循环容量。 为此，本论文以价格低廉、环境友好、可逆性较好的锰酸锂为正 极，组成Zn—LiMn204水系二次电池新体系，着重研究了锰酸锂在水 介质中的容量衰减机理，探讨了提高其稳定性的有效途径，提出了复 合电极的新概念，阐明了其储能机制。得出以下结论： 4、研究了电解液对锰酸锂电化学性能的影响。结果表明，电解 液中阴离子影响Mn的溶出和析氧过程，对电化学性能有很大影响。 在LiN03溶液中，Mn溶出量最少，析氧过电位最高。因此，锰酸锂 在LiN03溶液中循环最稳定，1000次循环的容量保持率为75％。电 解液中加入2 mol·L～ZnS04后，锰酸锂放电容量略有下降，但是与不 含ZnS04的电解液相比，1000次循环后容量保持率由35％提高至 58％。 5、阐明了锰酸锂在1 mol·L～Li2S04+2 mol·L～ZnS04电解液中的 衰减形式。锰酸锂在水溶液中的衰减机理与其在有机电解液中类似， 万方数据 摘要但是在水中锰溶出现象更严重。 摘要 但是在水中锰溶出现象更严重。 6、研究表明，Zn—LiMn204体系的循环稳定性受限于正极。基 于此，采用聚苯胺对锰酸锂进行原位包覆。电化学测试结果表明，1 0％ 聚苯胺包覆锰酸锂复合材料经过332次循环容量衰减至80％，未包覆 材料120次循环容量即衰减至80％。本论文将电解液凝胶化，结果表 明，与水溶液体系相比，胶体电解液可以减少电极的自放电，有效提 高锰酸锂的循环稳定性，并使循环过程中Mn溶出量减少一半。 7、电解液中添加Mn2+、Zn2+可与锰酸锂构成￡．Mn02．LiMn204 复合电极。具体作用机制如下：电解液中的硫酸锰在1．75V(vs．Zn) 以上以￡一Mn02的形式沉积在电极表面。沉积所得￡一Mn02可作为Zn2+ 和Li+的嵌入和脱出的主体骨架，同时伴随着￡．Mn02自身发生Mn4+ 至Mn3+的变价，提供放电容量；而电极内部的活性物质锰酸锂可以 进行Li+的脱嵌，在充放电曲线上体现为：1．5V以上的充放电平台对 应于Li+在LiMn204骨架中的的脱嵌，而在1．4V～1．OV电压范围的充 放电平台则为Zn2+在￡一Mn02的骨架中的脱嵌。 关键词：水锂电，锌负极，电化学，锰酸锂 ⅡI 万方数据 ABSTRACTI之ESEARCH ABSTRACT I之ESEARCH ON NEW SYSTEM 0F SECONDARY BATTERIES BASED ON ZINC ANODE ABSTRACT The zinc electrode has the advantages of abundant resources，low price，environmental friendliness，good reversibility,and SO on．It is widely used as the negative electrode material of primary batteries． Howeveg its application is limited in secondary batteries．In this paper, Zn was used as the negative electrode，Zn—Pb02 single flow battery system and Zn—LiMn204 battery system were proposed．The electrochemical properties of deposited zinc in acidic and nearly neutral (pH 4)aqueous media were studied．In order to improve the performance of Zn—LiMn204 system，firstly,we studied the fading mechanism of LiMn204 in aqueous solution．And then，the electrochemical performance of spinel LiMn204 was improved by being coated in sit