章-氨解与胺化.ppt

概述(概念、氨化剂、应用) 氨解反应基本原理 氨解方法（卤代烃、酚或醇、硝基等） 6.1 概述 定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂） 6.1.1 定义 6.1.2 反应的目的(应用) 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 （1）硝化还原： （2）氨解法： （3）Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法 6.1.3 氨基化试剂（氨解剂） 氨水 液氨 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺） 6.2.2.1 芳环上卤基的氨解 反应历程：亲核置换反应 反应影响因素 （1）卤化物的性质： 苯系：吸电性基团，对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物 （2）氨解剂 常用液氨、氨水作为氨化剂 氨解剂用量： 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX 连续操作：10~17molNH3/molArX （3）温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 6.2.2.2 羟基的氨解 6.3.1 醇类的氨解 气固相接触催化氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。 高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。 气固相临氢接触催化胺化氢化 6.3.2 酚类的氨解 苯酚、萘酚及其衍生物的氨解 吐氏酸 J-酸 6.3.4 卤基的氨解 6.3.4.1 脂肪族卤化物的氨解 生产实例 1）硝基苯胺类的制备 2）2-氨基蒽醌 ROH：醇、酚和羟基蒽醌 氨基置换羟基的反应主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上，包括苯系在内的芳胺衍生物。 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容易发生。 在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。 Bucherer反应主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下： 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律： （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行。 （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进行。 （3）当羟基与磺基异环时，磺基对羟基的氨解影响很小。 硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性与卤化物相似。反应历程：加成-消除反应。 6.2.2.3 氨基置换硝基 只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应历程如下： 6.2.2.4 氨基置换磺酸基 苯系和萘系磺酸化合物，尤其是当环上不含吸电子取代基时，氨解反应很难进行，需要采用氨基钠和液氨在加热加压的条件下反应。 6.3 氨解方法 ■ 羟基化合物的氨解 （醇、酚、环氧烷等） ■ 卤代物的氨解 1 芳香族卤代物的氨解 2 脂肪族卤代烃氨解 ■ 羰基化合物的氨解 ■ 磺酸及硝基的氨解 6.3.1 醇类的氨解 制备低级脂肪胺的常用方法。 气固相接触催化氨解 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化 工艺方法 催化醇脱氢 催化加氢 环胺的制备 吗啉与哌嗪是工业上最重要的两个环胺，其结构式如下： 由二甘醇与氨在氢和加氢催化剂的存在下在3～40MPa反应，即可制得吗啉。通过汽提操作从粗品中除去过量的氨．然后分馏即可得到合格产品。 制取吗啉的另一条路线是在强酸(发烟硫酸、浓硫酸或浓盐酸)的存在下使二乙醇胺脱水，酸是过量的，温度在150℃以上。 哌嗪的生产 氨和乙醇胺以3∶5∶1的物质的量之比在195℃和13MPa反应条件下连续通过骨架镍催化剂，得到的产品是哌嗪、乙二胺和二乙烯三胺三者的混合物。 2-羟基萘-3-甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195℃反应36h，得到2-氨基萘-3-甲酸，收率为66％~70％。 1，4-二羟基蒽醌在硼酸、锌粉存在下，与过量甲苯胺反应，可制得1，4-二对甲苯胺基蒽醌，它是酸性染料中间体。 吐氏酸 γ酸 β-萘胺 Bucherer 反应 γ-酸 环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得到氨基乙醇或二胺。 6.3.3 环氧乙烷或乙撑亚胺 反应物RX：RCOX, RX, ArX δ + * * 有机化合物与氨化剂（如氨）发生反应而生成胺类化合物的过程，称为氨解反应