物理化学 任素贞.pptVIP

2.对理想气体状态变化过程的应用 （1）等温过程： T1=T2=T环 ΔU=0； ΔH=0； （可逆过程） （2）等容过程：V1=V2 W=0； ΔU= Qv =n? Cv,mdT ΔH=n? Cp,mdT （3）等压过程：P1=P2=Pex W＝- P（V2- V1）=-nRΔT ; ΔH＝QP=n? Cp,mdT ΔU=n ? Cv,m dT （4）绝热过程：Q=0 ΔU= W ΔU= n ? Cv,m dT ΔH=n ? Cp,m dT 绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为： 式中， 均为常数， (热容商） 理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同体积，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体压力小于恒温可逆膨胀的末态压力。表现为 p -Vm 图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。 AB线斜率： AC线斜率： 也可以从方程式来证明 如何计算绝热过程所做的功 (b) 直接利用功的定义式及绝热可逆方程式： W =－ ? PdV =- ? （K/Vγ）dV 绝热可逆过程 由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功 （a) W=ΔU=n? Cv dT = nCv（T2-T1) Cv为常数 ,通过其他条件找到含有终态温度T2的方程式，求得T2即可。 (b) 直接利用W =- ? P外dV，因为不可逆，不能用系统的压力代替外压，根据具体条件来求即可。 比如若反抗恒外压P外=P2 则W=-P2(nRT2/P2- nRT1 /P1) 绝热不可逆过程 要点：计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般根据其他已知条件（如在恒外压条件下）求得。 0 绝热 Q 0 恒V 恒p 0 0 恒T、对抗恒定pex 0 0 恒T、可逆 ΔH ΔU W 物理量 过程 理想气体pVT变化过程的计算 5.热力学第一定律的数学表达式 ?U = Q + W (封闭体系,平衡态) 对微小变化： dU =?Q +?W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用?表示，以示区别。 根据能量转化与守恒定律，系统的状态发生变化时，内能的改变量?U 是由其他形式的能转换而来的（能量的转移方式一种是热，一种是功） 1.4 功的计算、可逆过程 功的分类 功的计算 可逆过程与最大功 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。 非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。 （如电功、表面功等），以符号W′ 表示。 1.功的分类： 截面 As 系统 pex V=As l dl 图1-1体积功示意图 dV = Asdl 环 境 l 体积功的定义式： 1.公式中有“-” ，因为体积增大，dV 0，而系统对环境做功，W0 ; 体积减小，dV0，系统从环境得功， W 0 。 2. 计算功时用的是环境的压力 pex。 注意： 2. 功的计算： (1)Pex=0 自由膨胀 →W=0 (2)V1= V2等容过程 → W=0 (3)Pex一定，反抗恒外压 → W=－Pex（V2- V1） → W=- P（V2- V1） (4)Pex= P1=P2, Pex＝const. 等压过程 (5)等温过程T1=T2=Tex，Tex＝const. 1mol理想气体，在273K，P1=4Pθ,V1=5.6dm3 ，分三个不同的途径等温膨胀到P2=Pθ,V2=22.4dm3,比较它们所做的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无重量的的活塞。 Ⅰ：反抗恒外压，Pex= Pθ一次膨胀到终态 W1=-Pθ（V2-V1）=-105Pa×(22.4-5.6) ×10-3m3 =-1.68 kJ Ⅱ：先反抗Pex=2Pθ，达到中间状态 P2′=2Pθ,V2′=11.2dm3，平衡后，然后再减压， 使Pex= Pθ两次膨胀到终态 W2=W’+W” =-2Pθ×(11.2-5.6) ×10-3 - Pθ×（22.4-11.2