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CO2合成甲醇催化剂研究进展 袁建军 工艺管道室 CONTENTS 目录 甲醇 一 CO合成甲醇 二 三 CO2合成甲醇 截至2015年，全国各地企业拟建、在建或已投产煤制气项目总计已达50个，其中，SNG项目已超过25个。然而作为多碳的合成天然气行业的发展却带来了温室气体排放的问题，合成天然气生产使用过程的碳排放相当于常规天然气的7倍。 碳排放 现代煤化工的面临最大问题是高耗能、高污染、高碳排放的挑战，这与国家的“节约、清洁、安全”的能源利用总体原则以及构建低碳、高效、可持续的现代能源体系仍有距离。 问题 煤化工国家政策： 从上述数据不难看出，在煤化工项目中，二氧化碳等污染气体的排放是煤化工产业面临的环境压力之一，减少和降低排放，是煤化工产业向国家“节约、清洁、安全”的能源利用总体原则迈进的路径之一。 “ 甲醇是什么？ 有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。 分子式：CH3OH 英文名：methanol/wood alcohol 是最简单的饱和一元醇 是除合成氨之外，唯一由煤经汽化和天然气经重整大规模合成的化学品 用途：合成甲醛、醋酸、二甲醚、甲烷氯化物、聚乙烯醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲醇燃料等 “ 甲醇制备工艺 3、木材或木质素干馏法制甲醇的方法（已淘汰） 生物质：CHxOy+ O2+ H2O==CH4+ CO + CO2+ H2+ H2O + C 天然气：CH4+H2O==CO+3H2 CO+H2O==CO2+H2（甲烷水蒸气重整） 煤: C+H2O==CO+H2 C+1/2O2==CO CO+H2O==CO2+H2 CO2+C==2CO 4、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法等 CONTENTS 目录 甲醇 一 CO合成甲醇 二 三 CO2合成甲醇 9 “ 甲醇合成催化剂 不同催化剂，在不同操作条件下，合成气合成的产物不同。 “ 甲醇合成催化剂 反应物 催化剂及反应条件 产物 CO+H2 Rh/Pt/SiO2,573K,70bar 乙醇 Cu-Zn-Al,Zn-Cr-O,573K,100bar~200bar 甲醇 Rh络合物,473K~563K,500bar~3000bar 乙二醇 Cu-Zn及分子筛,493K,30bar 二甲醚 Ni,473K~573K,1bar~20bar 甲烷 Co,Fe,473,1bar~30bar 合成汽油，柴油 CO制甲醇工艺 11 “ 甲醇合成催化剂 1、早期工业合成甲醇采用的催化剂主要为锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂，它是德国BASF公司于1923年首先开发成功的。 缺点：高压高温——因为锌铬催化剂的活性较低，为获得较高的催化活性，操作温度在590~670K之间；为获得较高的转化率，需在高压下操作，操作压力为25~35MPa。 2、20世纪60年代英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功铜基催化剂。 优点：在低温下表现较高的活性，大大降低了反应温度和压力，操作温度为500~530K，压力5~10MPa，成为当前合成甲醇工业主导催化剂。1966年后世界上几乎所有甲醇合成厂家都用铜基催化剂，锌铬催化剂逐渐被淘汰。 “ 铜基催化剂 2/根据铜锌催化剂加入的不同助剂可分为三个系列： 1/ 纯铜没有合成甲醇的催化活性 ①CuO/ZnO/Cr2O3铜锌铬系 ②CuO/ZnO/Al2O3铜锌铝系 ③其他铜锌系列催化剂，如CuO/ZnO/Si2O3、CuO/ZnO/ZrO等。 基于其他助剂，如B、Mg、Ce、Cr、V等的铜锌催化剂的活性、选择性等不如铜锌铝系、铜锌铬系，见下表： CO制甲醇工艺 “ 基于其他助剂的铜锌催化剂 助剂 温度/℃ 压力/MPa 空速/h-1 活性/mol·L-1·h-1 Al2O3 260 6.78 29000 108~119 Ag 275 5.27 9600 13.4 Mg 180 5.07 20000 23.4 Mg 200 7.10 20000 29.3 Ce 250 7.58 5000 4.9 Ce 260 5.07 10000 55.5 V 230 2.87 3500 31.2 V 270 — 10000 23.7 Mg 270 — 10000 25.4 CO制甲醇工艺 “ 铜基催化剂的组分性质 铜基催化剂的主要组分为：CuO、ZnO、Al2O3: 1、CuO：经过还原以后成为催化剂的活性中心，存在于CuO-Cu的活性界面上。 2、ZnO：是CuO催化剂最好的助催化剂，很少量的ZnO就能使CuO催化剂的活性提的很高。 （1）稳定活性中心Cu+（亚铜）； （2）保持Cu（铜微晶）的高度分散； （3）活化H2(增加催化剂吸附氢