基于烷基化反应的离子液体酸性增强研究-化学工程专业论文.docxVIP

河北工 河北工业大学硕士学位论文 基于烷 基于烷基化反应的离子液体酸性增强研究 摘 要 针对目前离子液体酸性较弱，酸催化反应存在局限性的问题，以烷基化反应为基 点，在理论研究的基础上提出了离子液体酸性增强方案，结合实验总结出磺酸型功能 化离子液体酸性增强的一般性规律。该研究方案操作简单，改性过程中不使用任何挥 发性溶剂，从根本上解决了现有液体酸催化过程中存在的严重环境污染问题，得到温 和条件下的绿化催化工艺，以及较优的催化效果。 以磺酸功能化离子液体 N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐[C4SO3HPy]HSO4 为研究对 象，对其结构、酸量、酸强度及热稳定性进行了表征。 采用密度泛函理论，对两性化合物[C4SO3Py]±、阳离子[C4SO3HPy]+、离子液体 [C4SO3HPy]HSO4 进行了结构优化、频率分析及能量计算，并进行了相互作用能和电 荷分析。研究发现在两性离子、阳离子、离子液体的稳定构型中，氢键扮演着重要的 角色。离子液体最稳定构型是阴离子与阳离子功能基团发生相互作用时形成的，当它 们之间形成氢键时，HSO3-中的氢更易与 HSO4-中的氧结合，最后以两性离子与 H2SO4 相互作用的形式存在。通过电荷分析发现离子液体中除阴离子及阳离子功能基团上的 氢具有酸性外，吡啶环中的 11H 也表现出一定的酸性。 在理论研究的基础上采用金属氯化物、强酸耦合对离子液体进行酸性增强，研究 发现两种改性手段均 对离子液体酸性增强 起到了一定的作用， 当 n(BaCl2) ： n([C4SO3HPy]HSO4)=0.305 ； n(CaCl2) ： n([C4SO3HPy]HSO4)=0.482 ； n(AlCl3) ： n([C4SO3HPy]HSO4)=0.361；硫酸的质量含量为总催化体系的 6.04%时，离子液体体系 的酸强度都与 98%的硫酸相当。考察改性离子液体的催化性能，研究发现，金属氯化 物改性的离子液体并未取得较好的催化效果，而采用硫酸改性时，当硫酸含量达到 7.77%时，产物 4-TBC 的选择性为 92.5%，远远高于纯硫酸的催化水平。用氯化钡、 硫酸耦合手段对离子液体 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4HSO3Hmim]HSO4)、 N-(4-磺酸丁基)三乙胺硫酸氢盐([C4HSO3HN(CH2CH3)3]HSO4)进行改性，验证了这两 种改性手段对磺酸类功能化离子液体酸性增强的普遍适用性。 对离子液体[C4SO3HPy]HSO4 负载于酸性分子筛 γ-Al2O3、Hβ 的酸性增强进行了初 步探讨，验证了离子液体对沸石分子筛的酸性增强存在一定的影响，分子筛对离子液 体的酸性增强效果还需进一步探讨。这为离子液体的酸性增强提供了新的思路。 关键字：离子液体，酸性增强，烷基化反应，金属氯化物，硫酸，沸石分子筛 I PAGE PAGE VI III III ABSTRACT To the limitation of current ionic liquid’s weak acidic in the alkylation, a HYPERLINK /dict_result.aspx?searchword=%B7%BD%B0%B8amp;tjType=sentenceamp;styleamp;t=scheme scheme of ionic liquid acidic strength is put forward based on the theoretical research. Then the general law of sulfonic acid functionalized ionic liquid acidic strength has been summarized. This method takes the advantages of simple operation, mild reaction conditions. Due to our study, the serious environmental pollution problems in the process of using traditional liquid acid catalyst can be basically solved. The process route of green catalytic, better separation and purification conditions of alkylation were established. Taking [C4SO3HPy]HSO4 as research object, Its structures, HYPERLINK /dic