Zr合金耐蚀性概述.docVIP

PAGE PAGE 9 2012/6/18Zr合金的腐蚀与防护 2012/6/18 Zr合金的腐蚀与防护 学院：材料与化工学院 专业：材料加工工程 姓名：王富广 学号: 1103210142 锆合金的腐蚀与防护 摘 要：通过对已有成果的总结，对锆合金的工作环境做了简单的介绍，主要概括了锆合金的腐蚀性能及腐蚀机理。根据现有的数据，从添加合金元素、反应堆水化学、热处理制度、表面处理、热处理、第二相粒子、氧化膜结构及堆内辐照等方面对锆合金的腐蚀性能做以介绍，并对锆合金的防腐提出若干措施及见解。 关键词：锆合金； 腐蚀性能； 合金元素； 水化学； 热处理制度； 表面处理 引言: 锆属钝化性金属，其表面生成的钝化膜很致密，能耐大多数有机酸、无机酸、强碱、熔融盐、高温水及液态金属的腐蚀，但不耐氢氟酸、浓硫酸、浓磷酸、王水、溴水、温氯及氧化性氯化物 （如氯化铜、氯化铁溶液）的腐蚀， 锆及锆合金具有良好的力学性能，高的热导率，尤其具有低的热中子吸收截面，故常被广泛应用于核工业当中。随着近些年核电站的发展，对锆及锆合金性能的要求越来越高， 常规的 Zr-2 和 Zr-4 合金在性能方面已很难满足新建核电站的要求，于是一些国家相继研发了新的锆合金， 如俄罗斯的合金E635、法国的合金M5、美国的ZIRLO、德国的合金ELS和日本的NDA合金等，予以满足新一代核电站中组件的高燃耗、零破损和长寿期等要求，表1列出了几种常见锆合金的化学成分。国内也相继研发了N18和N36锆合金，且已表现出了良好的性能[1-3]。然而目前锆合金的腐蚀在核反应堆中依然面临着比较严峻的考验，不容忽视，因此提高锆合金的各项性能势在必行[4-6]。 锆合金的腐蚀特点与机制 现有锆合金主要分Zr-Sn合金、Zr-Nb合金和Zr-Sn-Nb合金。根据每种合金的不同性能，不同的动力堆所适用的锆合金不一。金属的腐蚀一般分为均匀腐蚀和非均匀腐蚀两大类，其中非均匀腐蚀主要表现为疖状腐蚀，锆合金也不例外。目前对锆及锆合金腐蚀机制的研究还未有统一认识，概括起来主要有以下5 种[7]：①粒子扩散：锆合金中氧是扩散粒子，而氧又是最易迁移的粒子，所以锆合金上的氧化膜很容易生长，导致锆合金失效；②氧化膜结构演变：随氧化的加剧，起初四方结构氧化膜会转变为单斜结构的氧化膜，两种不同结构的氧化膜集中在一起，使得腐蚀速率急剧加大；③氧化膜缺陷：Zr-Sn 类合金氧化膜中会出现两类主要缺陷，一是有高形状比的裂纹，二是有几乎近似圆形的空洞，影响锆合金的正常工作；④氧化膜阻挡层：存在于氧化膜/金属界面处的一层致密的氧化锆阻挡层假象，其厚度相当薄，是厚度很易变化的残留体，易于腐蚀；⑤空位凝聚：锆合金中的空隙不可避免，而空隙导致氧化锆的表面增加，改变氧化锆的表面能可延缓空位的凝聚，降低腐蚀速率。因此在研究锆合金的腐蚀时，应充分考虑到以上因素所带来的影响。 影响锆合金腐蚀性能的因素 影响锆及锆合金腐蚀行为的因素很多，如合金成分、水化学、热处理制度和表面预处理等。对锆合金来讲，衡量腐蚀的一个主要指标，是使锆合金在其工作环境中随着暴露时间的延长，单位面积上的氧化膜重量增加来检验的。如图1所示[8]，可知，合金在其转折点之前的腐蚀速率很慢。 2.1 合金元素的添加对Zr合金腐蚀性能的影响 由于锆合金研究的不成熟性，长期以来只有用Wagner-Hauffe假说指导腐蚀的研究，而根据Hauffe原子价规律，目前使用在锆中的合金元素主要有Sn、Nb、Fe、Cr、Ni、V、O、及Cu、Mo、Al等。下面简单的介绍Sn和Nb元素[7]添加的影响。Sn是α相稳定元素Sn在α相和β相中形成置换固溶体，可以改善锆的耐蚀性能，特别是抵消N 的有害作用效果更加明显，也可在一定程度上抵消C 和 Al 的不良作用，主要原因是合金中Sn3+高价与阴离子及氧离子空位相互作用使得空位迁移率降低。过量的Sn 也是有害的，所以一般情况下还会适量加入 Fe 和 Cr含量相对较少，同时又提高了锆的高温耐蚀性能。Nb对Zr有较高的强化作用，Nb的添加可能是Zr基合金中增加抗腐蚀性最成功的元素之一。Nb的添加量达到使用温度下Zr 的晶体结构的固溶极限时，合金的耐蚀性能最好，在不同的温度下 Nb 的α-Zr和β-Zr中的固溶度不同，所以在形成固溶态 Nb 时，可能会形成含Nb 的中间相，也可起到耐腐蚀性能。为改变Zr 合金的腐蚀性能，我们希望合金的添加可形成中间相化合物，其中间相的尺寸大小直接影响腐蚀的效果[9]。某些非金属元素对锆合金的耐腐蚀影响效果也比较明显，如法国法马通公司的M5锆合金中就含有少量的O和S，其中O是以固溶状态存在，但是其耐腐蚀性比较好。其中S的含量在10-6级上的效果就已经比较明显了[10]。 2.2 水化学对 Zr 合金腐蚀性能的影响 在