单层二硫化钼光学性质的第一性原理计算.doc

PAGE \* MERGEFORMAT 12 单层二硫化钼光学性质的第一性原理计算 （厦门大学物理与机电工程学院，福建 厦门 361005） 摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了单层和体材料二硫化钼（MoS2）的电子能带结构及光学性质。在能带结构计算的基础上，计算了单层和体材料MoS2的介电函数虚部及实部，并导出了单层MoS2的能量损失谱、吸收系数、反射率、折射率和消光系数等。同时给出了体材料及单层MoS2介电函数图像中各峰值与对应的能带带间跃迁之间的关系。所得结果与实验结果及现有的理论结果相符合。 关键词：二硫化钼；单层；光学性质；第一性原理计算 中图分类号：O481 文献标志码：A 文章编号： 二硫化钼（MoS2）作为典型的过渡金属层状二元化合物，其热稳定性和化学稳定性良好，被广泛应用于固体润滑剂[1-5]、电极材料[6-7]和反应催化剂[8-9]等广阔的领域。早在1986年，就有人通过插入锂的方法成功剥离出单层MoS2[10]。近些年来，通过溶剂[11]或裂解[12]的方法制备单层MoS2的方法也有报道。如今，作为典型的类石墨烯单层过渡金属化合物，单层MoS2凭借其优秀的光学和电学性质在辅助石墨烯甚至替代石墨烯上有着很好的前景，在晶体管制造[13]和电子探针的应用[14]等方面也受到人们的关注。 MoS2是间接带隙半导体材料，其禁带宽度为1.29 eV[15]，而单层MoS2则是直接带隙半导体材料，禁带宽度为1.8 eV[11]。到目前为止，对于MoS2体材料的电子结构和表面性质有了大量的理论和实验研究，但是对其光学性质，尤其是单层MoS2的光学性质的研究还比较少。近年来，基于密度泛函（DFT）理论的第一性原理方法正越来越多地被运用于计算材料的光学性质。本文中，我们采用DFT理论框架下的缀加投影平面波方法，使用局域密度近似，对单层MoS2的能带结构、态密度及光学性质如能量损失谱、吸收系数、反射率、折射率和消光系数等进行了比较全面的计算，并将结果与现有的理论结果相比较。 1 计算方法 本文的计算采用基于DFT理论的第一原理性方法，使用的程序包是Vienna ab initio simulation package（VASP）[16-17]。该程序包采用平面波展开，映射缀加波势（projector augmented-wave potentials，PAW）[18]以及局域密度近似（LDA）形式的交换关联势[19]。计算时平面波截断能量为360 eV，所有结构均弛豫至原子间作用力小于1×10-4eV/nm。布里渊区的积分采用Monkhost-Pack特殊k点取样方法[20]，对于单层MoS2，选取了7×7×1的k-网格。计算时使用超原胞和周期性边界条件，单原子层薄片方向为x、y方向，z方向取为300 nm厚的真空层，以消除原子薄片间的相互作用。 MoS2属于简单六角结构。体结构的MoS2晶体在自然界中自然存在，层与层之间由范德瓦尔兹力联系。MoS2（2H-MoS2）体材料是由两层S原子与一层Mo原子堆叠形成的三明治状的层状结构相对堆叠而成的（见图1（b））。当联系层与层间的键被切断时，体材料的MoS2便切割为单层MoS2（1H-MoS2，如图1（b））。MoS2属于单轴晶体，其结构在平行于a轴方向与平行于b轴方向上完全相同，但在c轴方向上（图1（a））则与前二者不同。因此，在计算的时候，可以将电矢量E区分为垂直于c轴（）和平行于c轴（）两个方向进行计算。 计算获得的单层MoS2的晶格常数为a=b= 0.312 nm，Mo与S之间形成共价键的键长为0.2411 nm，S-Mo-S之间形成的较大的键角为80.94°，较小的键角为46.21°,与文献[21]的研究结果非常相近。 图1 （a）MoS2体材料的顶视图；（b）MoS2体材料的侧视图 Fig.1.(a)Top view of bulk MoS2; (b) Side view of bulk MoS2 2 计算结果及讨论 图2（a）给出了单层MoS2的电子能带结构。可以看出，-12 eV～-14 eV范围内的能带主要来自S原子的s电子的贡献。其它的价带则主要分布在-6 eV到费米能级的范围内，其能带以Mo-d态及S-p态杂化的贡献为主。费米能级以上的能带主要为Mo-d态及S-p态杂化的反键态。从能带图中还可以看到，单层MoS2呈现为直接带隙，价带顶和导带底都位于K对称点上，带隙宽度为1.71 eV。相较于体材料MoS2的间接带隙1.29 eV[15]，单层MoS2禁带宽度更大一些。出现这一差别的原因是对于单层的MoS2不存在层与层之间的范德瓦尔兹力。图2（b）给出了单层MoS2的电子分态密度图。单层MoS2的分态密度与体材料非常接