冠醚类衍生物阳离子识别及相互作用的理论研究-化学专业论文.docxVIP

湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 冠醚 冠醚类衍生物阳离子识别及相互作用的理论研究 冠醚 冠醚类衍生物阳离子识别及相互作用的理论研究 I I PAGE PAGE IV 摘 要 本论文运用密度泛函理论方法研究了三种冠醚类衍生物与阳离子的相互作用 进行理论研究，其中包括：(1)侧臂含酰胺键的冠醚衍生物与碱金属阳离子(Li+, Na+, K+)的相互作用；(2)侧臂末端含苯酚冠醚衍生物与阳离子(Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+和 Zn2+)的相互作用；(3)含氮杂环冠醚衍生物与阳离子(Li+, Na+, K+, Fe3+, NH4+和 Zn2+) 的相互作用。 第一，运用密度泛函理论方法系统地研究了碱金属阳离子(Li+, Na+, K+)与 4 个 不同的冠醚衍生物的相互作用。最后的输出文件都没有虚频所以证明这些优化好的 结构都是最稳定构象。其中计算可得到的量子化学参数，例如键角、键长、最高占 据轨道和最低空轨道能以及它们的能隙。自然键轨道(NBO)分析法则用来分析研究 阳离子与自由配体的相互作用。计算中采用的 TD-DFT/B3LYP 方法在基态最优几何 结构的基础上进行了激发态能量计算，从而得到最低跃迁能、最大吸收波长、最低 跃迁能以及振荡强度。 第二，用密度泛函理论方法系统地讨论了侧臂末端含苯酚冠醚衍生物与阳离子 (Li+, Na+, K+ , Mg2+, Ca2+和 Zn2+)的相互作用。最后结果不存在虚频，所以所有几何 全优化结构都是最稳定的。用 B3LYP/6-31G(d, p)方法得到了两个自由配体 L(L1-L2) 和它们的配位化合物 L/M+(Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+和 Zn2+)的优化结构及电子特性， 其中包括最高占据分子轨道能和最低未占据分子轨道以及两者间的能隙值，都是通 过计算得到的。对自然键轨道以及频率分析在优化的几何结构的基础上进行了讨 论。电子供体氧原子上的孤对电子和阳离子的单中心共价反键孤对电子间的作用为 主客体分子配位的主要动力。此外，用含时密度泛函理论方法进行激发态计算得到 了跃迁能。 第三，用密度泛函理论在 B3LYP/6-31G(d, p)水平上对含氮杂环冠醚衍生物与阳 离子(Li+, Na+, K+, Fe3+, NH4+和 Zn2+)的相互作用进行了理论研究，并得到优化的几何 结构以及它们的电子性质。频率计算结果证明了这些优化结构都是最稳定的。Na+ 与 Li+和 15-冠-5 衍生物最匹配，而且配位性很好，K+和 18-冠-6 衍生物配位最好。 自然键轨道和频率分析是在这些最稳定配位化合物基础上进行讨论。主客体分子配 位的主要是因为供电子体氧原子提供孤对电子和阳离子的单中心共价反键孤对电 子的相互作用。另外，运用含时密度泛函的理论方法进行了激发态计算，得到了跃 迁能、最大吸收波长等数据。 关 键 词 ： 冠 醚 类 衍 生 物 ； 主 客 体 识 别 ；自 然 键 轨 道 (NBO) ； 含 时 密 度 泛 函 理 论 (TD-DFT)；密度泛函理论(DFT) Abstract In this paper, the molecular recognition of crown ether derivatives with cations are theoretically studied with Density functional theory (DFT). The three systems are as follows: (1)Theoretical study on reactions of crown ether derivatives with amido bond and alkali-metal cations (Li+, Na+, K+); (2)Theoretical study on cations (Li+, Na+, K+, M