含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成与表征-化学工程与技术专业论文.docxVIP

摘要角，当共聚物中FA的含量仅为2．98％(摩尔含量)，乳胶膜对水的接触角为103。， 摘要 角，当共聚物中FA的含量仅为2．98％(摩尔含量)，乳胶膜对水的接触角为103。， 对十六烷的接触角为720，具有较强的憎水性和一定的憎油性能，通过调和平均 方程计算得到共聚物的表面能为19，64 mN／m，当氟单体含量达17．54％时，共聚 物对水的接触角可达120。，对十六烷的接触角也可达900以上，表面能可降低到 11．61 mN／m，体现出较强的憎水憎油性能。普通滤纸经含氟共聚物乳液浸渍处理 后可获得良好的拒水拒油性能。 采用x一射线光电子能谱仪(XPS)表征了共聚物乳胶膜的表面结构及其化 学组成，研究发现共聚物乳液在成膜过程中，含氟侧链会在热力学驱动力下自然 伸展到空气界面层，涂膜的表面化学组成与本体构成出现较大差异，共聚物中F、 C、O三种元素的摩尔百分比为5．8％、71．9％、13．9％，表面F的含量已达25．2 ％，C、O的含量则降低为59．7％和13．9％，随着本体中氟元素含量的增加，表 面氟元素含量也进一步增大，当本体中氟元素含量达到25．0％时，表面氟元素的 含量为45．7％，与氟的均聚物相当，由此说明含氟基团在表面出现明显富集现象， 通过退火处理可促进这一微相分离行为，采用角变换XPS技术研究发现乳胶膜 在表面10rim厚度范围内，氟元素出现由表面到内部逐步降低的梯度变化趋势。 基于“粒子设计”思想，通过氧化一还原引发体系引发的种子乳液聚合方法， 合成得到了以丙烯酸酯共聚物为核，以含氟丙烯酸酯聚合物为壳的自交联型复合 乳液，通过在乳胶粒的核与壳中引入不同的交联反应基团，实现了共聚物乳液的 低温自交联，以APS和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系适宜的聚合温度为40。C。 采用普通阴离子与非离子复合乳化体系可以获得粒径在100rim分布窄的稳定复 合乳液。随着乳化剂浓度的增加，乳液粒径变小，单体转化率增加，随着第二乳 化单体进料速率、聚合温度、水溶性单体用量的提高，所得核壳乳液的粒径增大， 分布变宽。引入了交联单体的复合乳胶膜可低温交联成膜并具有良好的耐溶剂 性，由于含氟单体富含在壳层中，使复合共聚物乳液在较低的含氟量下表现出较 好的憎水憎油性能。 合成了RAFT试剂一苯甲酸2．腈基异丙基二硫代酯(CPDB)，并以CPDB 为链转移剂，通过RAFT细乳液聚合的方法合成了分子量可控、多分散系数在 1．06～1．35之间的甲基丙烯酸丁酯(BMA)均聚物乳液，研究了不同CPDB浓度 对乳液稳定性以及分子量可控性的影响，当体系中的乳化剂用量为单体量的3％， II 浙江人学博士学位论文助乳化剂HD用量为单体量的4％，单体与RAFT试剂的摩尔比在63～200之间 浙江人学博士学位论文 助乳化剂HD用量为单体量的4％，单体与RAFT试剂的摩尔比在63～200之间 时，BMA的RAFT细乳液聚合具有很好的稳定性和分子量的可控性，聚合反应 速度快，单体转化率高，聚合过程中没有出现“漂红”现象和明显的凝聚物，当 RAFT试剂用量高于单体的1／50时，由于“超级溶涨”效应所导致的乳液失稳及 “漂红”现象较为明显，提高乳化剂及助乳化剂用量时，这一现象会得到削弱或 抑制。RAFT细乳液聚合得到的PBMA大分子依然具有很好的链转移活性，继 续补加单体可进行扩链聚合反应，得到分布窄的高分子量PBMA。 以CPDB为链转移剂，采用RAFT细乳液聚合法合成了分子量可控、稳定 性好的PBMA-co．PDFMA共聚物乳液，CPDB对BMA和DFMA的细乳液共聚 合体现出很好的调控性。利用RAFT细乳液聚合制备的PBMA作为大分子链转 移剂，通过顺加料法，用DFMA为第二单体进行了种子乳液扩链反应，制备的 氟代丙烯酸酯嵌段共聚物分子量分布依然保持在很窄的范围(1．30)，PBMA大 分子链转移剂对DFMA的聚合具有很好的链转移活性，通过对共聚物结构的 FTIR、H．NMR光谱以及GPC的表征，验证了嵌段共聚物P(BMA．b．DFMA)的结 构组成，通过对共聚物的DSC热分析后发现，由于含氟聚合物与普通丙烯酸酯 聚合物之间的相容性较差，所得到的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物具有两个明显的玻 璃化转变温度，它们分别对应各自均聚物的玻璃化温度。 关键词：含氟丙烯酸酯，细乳液聚合，核一壳结构，RAFT活性自由基聚合，共 聚合，嵌段共聚物，动力学 IIl 浙江大学博士学位论文Abstract 浙江大学博士学位论文 Abstract Many important properties of solid material are dependent on the surface chemical structure and atomic composition．Polymers