甲烷、CO2、氮气与乙烷等对煤的吸附作用的关系.docVIP

甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系 Richard Sakurovs , Stuart Day, Steve Weir （澳大利亚纽卡斯尔2300号330号邮箱CSIRO能源技术） 摘要：将CO2封存在煤层中能够减少其大气中的排放量。如果封存CO2能提高煤层气产量，那么部分封存成本就可通过生产的煤层气得到补偿。这需要了解CO2和甲烷在高压条件下的吸附作用。为了阐明CO2、甲烷、乙烷及氮气之间的关系，对其在55°C、20MPa下的吸附作用对多组煤样进行了研究。运用修正后的Dubinin–Radushkevich模型对等温吸附曲线进行了拟合。煤体对不同气体的最大吸附量高度相关。气体对煤体的最大吸附量与其临界温度成正比关系。乙烷和氮气的最大吸附量尤为接近：从体积来看，所以煤样对乙烷的最大吸附量是氮气的两倍。 随着碳含量增加，CO2和乙烷的最大吸附率呈线性减少的关系。尽管碳含量增加较少，甲烷/乙烷的吸附率也呈现减小的趋势，这表明低阶煤的较大吸附率并不是CO2特有的。吸收的热量随着镜质体反色率的增加而增加；这可能反映了高阶煤更高的极化度（这也决定了它们的反射率）。 关键词：煤；CO2吸附；甲烷吸附；煤层气产量增加 引言 因为煤层能够存储其重量为6-12%的CO2，所以可选择不可开采煤层封存CO2 [1]。通常，煤层中含有甲烷。如果将CO2封存在这样的煤层中，同时能提高煤层气产量，部分封存成本能通过生产的煤层气得到补偿[2]。 众所周知，尽管已知的摩尔吸附比例从2:1到10:1，但相比乙烷，煤能吸附更多的CO2。这种变化在一定程度上是因为这些比例值并不是在饱和压力状态下测定的，CO2的吸附能力比甲烷更强，这一比例特别是在低压状态下会提高。然而，更为根本的是这两种气体的最大吸附量，并没有进行大量的研究。 从基本的单层模型来看，因为煤的表面积和孔隙容积是不变的，所以气体的最大吸附体积大致相同。简单的储层也能到出相应的结论。最大吸附体积保持不变被称之为Gurvich准则。尽管有些孔隙只有体积较小的分子能够进入，而体积较大的分子无法进入，当煤接触到极易被吸附的气体，煤体会膨胀，这样会导致表面积和微孔体积改变，甲烷和CO2最大吸附量之间的差异太大，没有哪种假设能够对其进行解释。其他研究者表示，CO2和煤之间存在着特定的关系，但是甲烷和煤却不存在这种关系[2]。 Sakurovs等[8]发现，如果气体都能进入煤体结构，那么煤对气体的最大吸附量与气体的临界温度近似成正比关系。这就可以解释为何CO2的最大吸附量约为甲烷的2倍：CO2的临界温度大约是甲烷临界温度的2倍。为了验证先前发现的不同气体的吸附量之间的关系是否具有一般性，我们对6组煤到23组烟煤进行进一步研究。 对23组烟煤和亚煤使用重量测试系统测量了甲烷、CO2和氮的过剩吸附量[9]。使用了11组煤测量了乙烷的过剩吸附量，使用了8组煤测量了氩的过剩吸附量。选择乙烷进行测量，是因为它与CO2具有相似的临界温度，且是非极性的。显然，CO2和煤间的特定关系不应与乙烷和煤相同。煤（见表1数据分析）被粉碎成粒径不到1mm的细小颗粒，0.5mm-1mm的裂缝用作表征。准备的样品在真空、60°C的状态下干燥一夜。 采用样品200g在20MPa（准确到0.01 MPa）、55(±1)°C进行吸附量测量。将样品在各压力下放置充足的时间使其质量不变（通常6-24小时）。使用恒温装置中的参比室测量不同压力下的气体密度。每次吸附结束之后，在添加剩余的气体时将样品所承受的压力降到1mbar以下。在实验中，最先测量CO2的吸附量，随后是甲烷和氮气。最后测量乙烷的吸附量。 采用Quantachrome Ultrapycnometer 1000氦比重瓶测定煤中氦气的密度ρC,He。不考虑煤体膨胀引起的修正体积；假设气体无法进入的煤体体积在膨胀时保持不变[10,11]。 过剩吸附(Wads) (kg/t)适用于Dubinin–Radushkevich修正方程[12] 式中为煤的最大吸附能力，为测试压力和温度下气体的密度，为压缩气体密度（范德瓦尔斯气体密度[8]）， 为气体常数，为气体温度， 为吸附热量， 为相比氦气，目标气体对煤的体积可进入性[11]，为表面象代替的气体体积修正式。最大吸附量乘以可转化成体积百分比。 表1列出来检测的煤对各种气体的值以及适合等温线的CO2的数据结果的残差的均方根（通常为的1%）。表1也列出了对单独煤样2的重复测量值，这些数据是首次测量后2年完成的。表2列出了相关物理性质，包括该研究中所使用的气体的范德瓦尔斯密度。 3.结果与讨论 将不同气体的吸附量（体积比）的比率与Gurvich准则（总是预期1:1）相比。也找出了吸附量和煤的其他参数之间的关系。发现了各等级的碳含量最为密切的关