官能化的烯基锆、烯基镁试剂的制备及其在多取代烯烃的立体选择性合成中的应用-有机化学专业论文.docxVIP

浙江大学理学博士学位论文摘 浙江大学理学博士学位论文 摘 要 本论文研究了官能化的烯基锆、烯基镁试剂的制备及其在多取代烯烃的立体选择性合成 中的应用。全文共分四个部分： 一、通过炔丙基硒醚的锆氢化反应，立体及区域选择地合成了1，3一嗽官能化试剂一3．硒 基烯基锆中间体，并研究了该中间体在过渡金属催化F与醛，酰氯或炔基溴的反应，立体选 择地台成了含烯丙基硒醚结构单元的烯丙醇、a，p-不饱和酮或共轭烯炊。 二、研究了Cu(I)催化下，格氏试剂与抉基砜的碳镁化反应，得到了∞砜基烯基镁中问 休，该中问体进行质=f解得到三取代烯烃：与亲电试剂如烯丙基溴或炔基碘盐反麻，合成_J，l， 4一烯或共轭烯炔化台物，这为多取代烯基砜的立体及区域选择性合成提供了一种新的方法。 二、研究了炔基砜、苯硒基澳化镁和羰基化合物的三组份串联反应，区域及立体选择地 台成了官能化的多取代烯烃。首先研究了苯乙炔基砜与苯硒基溴化镁的Michael加成反应，通 过水解反应得到r I．苯基一1一苯硒基-对甲苯砜基乙烯，证明了三官能化试剂*矾基．肛硒基乙烯 基镁的生成。通过X—ray单品衍射结构确证了(幻一1一苯基一I-苯硒基-2一对甲苯碱基乙烯的结构。 进一步研究了炔基砜，苯硒基溴化镁和各种羰基化台物的三组分一锅法反应。炔基砒、 苯硒基溴化镁与醛或脂肪酮反应时，高立体选择地合成了官能化的多取代烯丙醇；与口，肛不 饱和醛或d，,e-不饱和脂肪酮反应时，口，卢不饱和醛或口，p-不饱和脂肪酮发生l，2-加成反 应同样得到官能化的多取代烯丙醇；但与口，p-不饱和芳香酮反应时，由于芳基的位阻作用， 发生的是l，4-力u成反应而得到”拉不饱和酮；苯乙酮则不能发生类似的j组分串联反应。该 三组分一锅泫反麻为多取代烯烃．特别是四取代烯烃的合成提供了新的台成方法。该方法具 有原料易得，操作简便，反应效率高，立体选择性好等特点，弥补了文献方法在制备多取代 烯烃方面的不足。 四、杂原子取代的l，3．二烯是环加成反麻研究中的重要有机化台物。我们利用炔基砜、 苯硒莲溴化镁和羰基化合物的Michael-Aldol串联反应产物进一步进行消除反麻，提供了硒基 和砜基取代的I．3．二烯化合物的立体及区域选择性合成法。该方法具有原料易得，操作简单， 反应条件温和．反应产率高，反应选择性好等特点。 浙江大学理学博上学位论立Abstract 浙江大学理学博上学位论立 Abstract In this dissertation，tile preparation of functionalized vinyl zirconocene chlorides and vinyl magnesium reagents and their applications in the stereoselective synthesis of polysubstituted alkenes were investigated． Firstly，the reaction of propargyl selenides with Schwarts reagent afforded t， 3-difunctional reagent-(E)一3一selanyl vinylzirconocene chlorides，which macted smoothly with aldehydes，acy[chlorides or acetylenic bromides in the presence of catalytic amount of AgCl04 or Cu(I)tO give stereodefined selanyl—substituted allyl alcohols，强肛unsaturated ketones or conjugated enyncs，iesceptirely． Secondly,o口-sulfonyl substituted vinyl magnesium reagents were synthesized by the carbomagnesium reaction of acetylenic snlfones with Grignard reagent in the presence ofCu(I)．The hydrolysis of a-sulfonyl substituted vinyl magnesium reagents afrorded trisubstituted alkenes．The reaction of a-sulfonyl substituted vinyl magnesium reagents with electrophiles，such as allyl bromide or a