第2章 原子吸收光谱法.pptVIP

第二章 原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry, AAS) 第一节 概述 第二节 方法原理 第三节 仪器装置 第四节 分析方法 第一节 概述 一、历史： 原子吸收现象：1802年； 应用于分析：1955年，Australia 物理学家Walsh A建立AAS分析方法；60年代中期发展最快。 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。 AAS与AES的异同 AAS与AES的相似之处 产生光谱的都是原子； 不同之处： AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； 后者是基态原子吸收辐射能后被激发，当跃迁至基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。 二、特点： 1.灵敏度:火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9--10-14.2.准确度高， RSD可达1－3％。3.干扰小，选择性高；4.测定范围广，可测70种元素。 不足： 多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重; 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。 第二节 方法原理 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 一、? 共振线 电子从基态跃迁至第一激发态（能量最低的激发态）所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。 在AAS分析中就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源发射的共振发射线的吸收来进行分析的。 二、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律： 从中可以看出： Nj/N0的大小主要与“波长 (激发能或激发电位) ”及“温度”有关 a)???? 当温度保持不变时：激发能(h?)小或波长大，Nj/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm, 换句话说，激发能对Nj/N0的影响有限！ b)???? 温度增加，则Nj/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Nj/N0随温度T增加而呈指数增加。 尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni /N0 值有数量级的变化，但 Ni /N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数远小于处于基态的原子数！ 实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素来说Ni /N0 均小于1％，Ni与N0 相比可忽略不计，N0 可认为就是原子总数。 总之，AAS 对 T 的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大！ 而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严格控制温度。 三、原子吸收光谱的轮廓 1.?? 原子吸收定量原理 以频率为?的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低。  ? I0 原子蒸汽 Iv L ? 入射频率为?，光强为I0的光通过浓度为c, 光程为L后原子蒸汽后，光强降为Iv ，则 其中KV为该光线的吸收系数 当L一定时, 上式简化为： A ＝Kc 此式为AAS的定量分析基本原理。 注意：此式只适用于单色光！由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定宽度的，即谱线是有轮廓的！因此使用此式将带来偏差！ 2、谱线轮廓 左图：吸收线强度I?大小随频率?变化。在中心频率?0处有最大吸收； 右图：以K?(吸收系数)---?作图，得吸收线轮廓。在中心频率?0处有最大的中心吸收系数 从图中可知，无论是原子发射线或吸收线，谱线都有一定宽度（以半宽度表示）。这主要是由于原子的性质及其外界因素引起的。换句话说，吸收系数KV并非常数，而是与波长有关。 3、谱线变宽因素 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素： 一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度； 另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。 （1）自然变宽： 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。 该宽度比光