高分子光化学.ppt

序言 高分子光化学的边沿性：基于光化学（主要是有机光化学）和高分子化学。并加微观光物理过程。 发展简况： 古埃及木乃伊的制作； 60年代以前——旋转光闸法测kp、kt；高分子光老化等基础问题的研究。 70年代以后—高速发展期，理论深入、实验手段更先进（超快速激光）；形成高技术，在信息材料方面大规模应用（集成电路元件IC、印刷电子线路板、图文印刷版、三维立体成像、光盘制造等）。 光化学方法的优势： 高能量转换、低能耗、低温性、选择性、可控性 。 例：丙酮在己烷中于室温下吸收280nm的光，其单位时间内获得能量 ?E =NA?h?c/? = 428 kJ/mol; 若由298K升温至500K, 热容Cp ? 92J/kmol. 则?E = 92?(500-298) = 18.6 kJ/mol 一般结论：光化学反应对能量的利用率高， Chapter 1. 光化学基础 普通生产与生活中UV光的界定 Ultraviolet light is part of the light spectrum, which is classified into three wavelength ranges: UV-C, from 100 nanometers (nm) to 280 nm； UV-B, from 280 nm to 315 nm； UV-A, from 315 nm to 400 nm. 2. UV光的衰减 常用UV光波长200nm，200nm以下UV光易被空气吸收，产生臭氧； 地球表面300nm以下UV光被大气层臭氧吸收； 紫外光的强度I 和它传播距离的平方（d2）成反比： I ? 1/d2 穿过无色窗玻璃进入室内的UV光 波长320nm； 3. 光子能量与波长的关系 3. 光子能量与波长的关系（2） ? 波长越短，单个光子能量越高。 4. 什么是光子（photon）？ 光——波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本组成粒子为光子（photon）。 一个光子的能量： , (h = 6.62?10-34J?s) 1mol 光子的能量------1 Einstein 5. L-B law It = Io?10-??c?l I —单位mW/cm2. (由光子密度和每个光子的能量决定) It － 透射光的强度； Io － 入射光的强度。 被样品吸收的光强度：Ia = I0 － It = I0 (1 - 10-??c?l ) 光密度O.D. (optic density) 相当于光强; 二、电子激发过程 1.电子跃迁 吸收光子 分子基态 ???? 激发态 分子外围电子轨道能级图 ? 2）紫外吸收光谱图 吸收峰的位置、吸收强度 2. 基本术语： 3. 各类有机化合物的电子跃迁 2) 不饱和脂肪族化合物 共轭体系增加 3) n??* 跃迁（R带） 4) 芳香族化合物 4. 两种最有用的电子跃迁 高分子光化学中 最重要的电子跃迁是 n??* 跃迁 和 ???* 跃迁。 原因：所要求的能量最低，与光源的匹配性强。 2）影响???* 跃迁与n??* 跃迁 的因素 c) 超共轭效应影响 3）???* 跃迁与n??* 跃迁溶剂效应 环己酮电子跃迁的溶剂效应 三、激发态的电子构型 1. 激发态电子结构： (?1, ?* 1 ) 或 (n1, ?* 1 ) 两个单电子的结构 2. 电子结构的多重态－单线态与三线态 电子自旋运动方程：Ms = 2 ?Ms + 1, ms = ? 1/2 3. 多重态 vs 激发态电子构型 S1态到底应该对应 (?1, ?* 1 ) 或 (n1, ?* 1 ) ？ T1态到底应该对应 (?1, ?* 1 ) 或 (n1, ?* 1 ) ？ 四、激发态的静态性质 1) 几何构性扭曲、变形，如乙烯、甲醛分子。 2）偶极矩变化 DS1(?,?*) DS0 (大多数芳烃)； DS1(n, ?*) DS0 (大多数羰基化合物)。 五、 ???* 跃迁和n??* 跃迁的特点与鉴别 六、跃迁的允许(allowed)和禁阻(forbidden) 七、态－态转变 1. Jablonsky diagram： 八、激发态的辐射衰减 分子从S1态 或 T1态可经辐射衰减，回到基态（S0）。 S1 ? S0, 发射荧光(fluorescence); T1 ? S0, 磷光(phosphorescence) 2. 荧光、磷光的区别 典型寿命： ?S = 10-